3.2.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ tự nhiên từ đá ong và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ asen của đá ong
3.2.1.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ tự nhiên
Đá ong lấy tại huyện Cẩm Khê - tỉnh Phú Thọ đƣợc tách thành miếng nhỏ sau đó đem rửa sạch, sấy khô ở 1100C. Sau khi sấy khô đem nghiền nhỏ rây cỡ hạt từ 0,2mm - 0,6mm. Vật liệu chuẩn bị xong đƣợc đựng trong lọ nhựa PE sạch và đậy kín, đây là vật liệu hấp phụ tự nhiên (M1).
3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Asen của đá ong
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ As của đá ong, chúng tôi tiến hành nhƣ sau:
Lấy 5 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 0,5g mỗi loại mẫu theo thứ tự:
Mẫu 1 - không nung (M0), mẫu 2 - nung ở 5000C (M500), mẫu 3 - nung ở 7000C (M700), mẫu 4 - nung ở 9000C (M900). Tiếp tục cho vào mỗi bình 100ml dung dịch As 10ppm. Đậy nắp các bình lại sau đó lắc các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 120 phút. Sau khi lắc xong để lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Xác định nồng độ As còn lại trong dung dịch sau quá trình hấp phụ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS) kết quả chỉ ra ở bảng 3.10:
Bảng 3.10: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở các nhiệt độ khác nhau.
Tên mẫu Nồng độ ban đầu C0 (ppm)
Nồng độ sau Ce (ppm)
Dung lƣợng hấp phụ qe (mg/g)
M0 10 5,75 0,85
M500 10 6,60 0,68
M700 10 6,85 0,63
M900 10 6,95 0,61
Từ bảng số liệu 3.10, chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau, kết quả đƣợc chỉ ra ở đồ thị hình 3.3 nhƣ sau:
0 200 400 600 800 1000 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
t0C q e (mg/g)
Hình 3.3: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau.
Từ kết quả chỉ ra ở bảng 3.10 và đồ thị hình 3.3, chúng tôi nhận thấy rằng dung lƣợng hấp phụ của mẫu không nung cao hơn so với dung lƣợng hấp phụ của các mẫu đá ong đem nung. Đồng thời các mẫu đem ở nhiệt độ càng cao thì khả năng hấp phụ Asen càng giảm. Điều này có thể giải thích là do khi nung, lƣợng FeOOH bị phân hủy làm giảm khả năng hấp phụ As. Mặt khác, mẫu đá ong tự nhiên có dung lƣợng hấp phụ chƣa cao. Vì vậy, chúng tôi tiến hành biến tính mẫu đá ong tự nhiên đƣợc sấy ở khoảng 1100C để chế tạo vật liệu hấp phụ.
3.2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ đá ong biến tính
Với mục đích làm tăng khả năng hấp phụ As của đá ong, trong nội dung luận văn này, chúng tôi tiến hành biến tính đá ong tự nhiên bằng dung dịch Fe(NO3)3 và Mn(NO3)2. Vì thế chúng tôi khảo sát một số các điều kiện trong quá trình điều chế vật liệu hấp phụ.
3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ số mol Fe3+: Mn2+ đến khả năng hấp phụ Asen của đá ong
Chuẩn bị các dung dịch gốc Fe(NO3)3 1M và Mn(NO3)2 1M. Lấy 5 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 50ml hỗn hợp dung dịch Fe(NO3)3 và Mn(NO3)2 đƣợc pha từ nồng độ gốc với tỷ lệ số mol khác nhau và đƣợc đánh số thứ tự.
Điều chỉnh pH của các dung dịch trên sao cho có pH = 4 bằng các dung dịch NaOH 0,1M và dung dịch HNO3 0,1M. Tiếp tục cho vào mỗi bình 5g đá ong tự nhiên (M1). Đem lắc đều các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong vòng 240 phút sau đó lọc bằng máy hút chân không và sấy khô ở 1100C trong 120 phút.
Cho 0.5g mỗi loại vật liệu thu đƣợc ở trên hấp phụ với 100ml As 25ppm. Lắc đều với tốc độ 150 vòng/phút trong vòng 150 phút. Sau khi lắc xong, để lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Sau đó đem gạn và lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm.
Tiến hành kiểm tra nồng độ Asen còn lại trong dung dịch bằng cách đo trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF - AAS) kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.11 nhƣ sau:
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol Fe3+ : Mn2+ đến khả năng hấp phụ Asen của đá ong
Tên mẫu MA MB MC MD ME
Tỷ lệ Fe3+ : Mn2+ 1:1 2:1 3:1 4:1 5:1
C0 (ppm) 25 25 25 25 25
Ce (ppm) 12,9 11,4 8,80 8,65 8,50 qe (mg/g) 2,42 2,73 3,24 3,27 3,30
Từ bảng kết quả chỉ ra ở 3.11, chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe3+ : Mn2+ đến dung lƣợng hấp phụ As, kết quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.4 nhƣ sau:
0 1 2 3 4 5 6
0 1 2 3 4 5 qe (mg/g)
nFe3+/n
Mn2+
Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe3+ : Mn2+ đến dung lượng hấp phụ As Từ kết quả chỉ ra ở hình 3.11 và đồ thị hình 3.4, chúng tôi nhận thấy khi tỷ lệ số mol Fe3+ : Mn2+ tăng thì dung lƣợng hấp phụ tăng, tuy nhiên khi tỷ lệ mol tăng từ 3:1 lên 5:1 thì dung lƣợng hấp phụ tăng lên không nhiều. Vì vậy chúng tôi chọn tỷ lệ mol của Fe3+ : Mn2+ là 3:1 cho quá trình tạo vật liệu hấp phụ.
3.2.2.2. Khảo sát pH cuối của quá trình điều chế vật liệu hấp phụ
Chuẩn bị các dung dịch Fe3+ : Mn2+ (tỷ lệ số mol 3:1): Hút 5ml Mn(NO3)2 1M và 15ml Fe(NO3)3 1M, định mức đến 50ml bằng nước cất 2 lần. Điều chỉnh pH từ 2 đến 8 bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M.
Lấy 7 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 5g đá ong và các dung dịch đã chuẩn bị ở trên. Lắc đều các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong vòng 240 phút, sau đó lọc bằng máy hút chân không và sấy khô ở 1100C trong 120 phút.
Cân 0.5g mỗi loại vật liệu thu đƣợc ở trên cho hấp phụ với 100ml As 25ppm.
Lắc đều với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 150 phút. Sau khi lắc xong, để lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch
trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm. Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong dung dịch bằng cách đo trên máy GF - AAS (AA - 6800) thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng 3.12 : Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối của quá trình điều chế vật liệu hấp phụ
pH 2 3 4 5 6 7 8
C0 (ppm) 25 25 25 25 25 25 25
Ce (ppm) 12,9 10,4 7,75 8,45 11,9 13,6 14,5 qe (mg/g) 2,42 2,93 3,45 3,31 2,61 2,27 2,11
Từ bảng 3.12, chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của qe vào pH cuối của quá trình điều chế vật liệu hấp phụ, kết quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.5.
2 3 4 5 6 7 8
0 1 2 3 4 5 qe (mg/g)
pH
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối của quá trình điều chế vật liệu hấp phụ
Từ kết quả chỉ ra ở hình 3.12 và đồ thị hình 3.5, chúng tôi nhận thấy tại pH cuối của quá trình điều chế vật liệu bằng 4 thì dung lƣợng hấp phụ đạt cực đại, vì thế chúng tôi chọn pH cuối bằng 4 cho quá trình điều chế vật liệu hấp phụ.
3.2.2.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+ và Mn2+ lên vật liệu hấp phụ
Chuẩn bị các dung dịch Fe3+ : Mn2+ (tỷ lệ 3:1): Hút 5ml Mn(NO3)2 1M và 15ml Fe(NO3)3 1M, định mức đến 50ml bằng nước cất 2 lần. Điều chỉnh pH = 4 bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M.
Lấy 7 bình tam giác 250ml, cho vào mỗi bình 5g đá ong và các dung dịch đã chuẩn bị ở trên. Lắc đều các bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian lần lƣợt là: 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút, 240 phút.
Sau đó lọc bằng máy hút chân không và sấy khô ở 1100C trong 120 phút.
Cân 0.5g mỗi loại vật liệu thu đƣợc ở trên cho hấp phụ với 100ml As 25ppm.
Lắc đều với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 150 phút. Sau khi lắc xong, để lắng dung dịch trong 5 đến 10 phút. Tiếp tục đem gạn và lọc lấy phần dung dịch trong suốt bằng giấy lọc băng xanh. Bổ sung thêm nền axit HNO3 0,5% và chất cải biến nền Pd(NO3)2 50ppm. Tiến hành kiểm tra nồng độ As còn lại trong dung dịch bằng cách đo trên máy GF - AAS (AA - 6800) thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng 3.13: Sự phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+ và Mn2+ lên vật liệu.
Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 240
C0 (ppm) 25 25 25 25 25 25 25
Ce (ppm) 15,9 14,2 12,3 10,5 8,45 8,05 7,90 qe (mg/g) 1,82 2,16 2,55 2,90 3,31 3,39 3,42
Từ kết quả chỉ ra ở bảng 3.13, chúng tôi tiến hành xây dựng biểu diễn sự phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+ và Mn2+ lên vật liệu.
Kết quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.6
0 50 100 150 200 250
0 1 2 3 4 5 qe (mg/g)
Thêi gian (phót)
Hình 3.6: Phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+ và Mn2+
Từ kết quả chỉ ra ở hình 3.13 và đồ thị hình 3.6, chúng tôi nhận thấy khi thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+ và Mn2+ lên vật liệu hấp phụ tăng, thì dung lƣợng hấp phụ tăng. Thời gian để đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+ và Mn2+ lênvật liệu là 150 phút. Vì vậy, trong thí nghiệm điều chế vật liệu hấp phụ, chúng tôi tiến hành lắc bình với tốc độ 150 vòng/phút trên máy lắc trong thời gian 150 phút.
3.2.2.4. Qui trình điều chế vật liệu hấp phụ (M2)
Từ các kết quả đã khảo sát ở trên, chúng tôi đƣa ra qui trình điều chế vật liệu hấp phụ (M2) từ đá ong biến tính bằng Fe3+ và Mn2+ nhƣ sau:
Đá ong sau khi đƣợc lấy về, rửa sạch, sấy khô ở 1100C trong vòng 120 phút.
Sau khi sấy khô đem nghiền nhỏ và rây cỡ hạt từ 0,2mm - 0,6mm. Vật liệu chuẩn bị xong đƣợc đựng trong lọ PE sạch và đậy kín, đây là vật liệu hấp phụ tự nhiên (M1).
Chuẩn bị dung dịch Fe3+ : Mn2+ (tỷ lệ mol 3:1): Hút 5ml Mn(NO3)2 1M và 15ml Fe(NO3)3 1M, định mức đến 50ml bằng nước cất 2 lần. Điều chỉnh pH = 4 bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M. Cho dung dịch đã chuẩn bị ở trên vào
bình tam giác thể tích 250ml chứa 5g đá ong tự nhiên (M1). Tiến hành lắc bình trên máy lắc với tốc độ 150 vòng / phút trong thời gian 150 phút. Sau khi lắc xong, để lắng dung dịch trong khoảng 5 đến 10 phút, lọc phần không tan bằng máy hút chân không, rửa bằng nước cất 2 lần. Sấy vật liệu ở 1100C trong thời gian 120 phút, sau đó bảo quản vật liệu trong lọ P.E hút ẩm. Đây là vật liệu hấp phụ (M2) đã biến tính.
3.2.3. Phân tích hình dạng và cấu trúc của vật liệu hấp phụ 3.2.3.1. Hình dạng SEM của vật liệu hấp phụ (M1) và (M2)
Để khảo sát độ xốp và kích thước lỗ xốp của vật liệu chúng tôi sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các mẫu vật liệu được chụp bề mặt trên kính hiển vi điện tử JSM - 5410 LV của hãng Jeol tại trung tâm khoa học vật liệu - Khoa vật lý - Trường ĐHKH Tự Nhiên - ĐHQG Hà Nội.
Hình 3.7: Mẫu đá ong tự nhiên M1 Hình 3.8: Mẫu đá ong biến tính M2 Ảnh chụp bề mặt SEM cho thấy, mẫu vật liệu đá ong biến tính bởi Fe3+ và Mn2+ có bề mặt xốp hơn và có kích thước đồng đều hơn, thể tích các lỗ xốp lớn hơn so với mẫu vật liệu đá ong chƣa biến tính.
3.2.3.2. Phân tích cấu trúc của vật liệu hấp phụ chế tạo từ đá ong biến tính Mẫu được chụp tại phòng chụp X- ray, Khoa Hóa - Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN, kết quả chỉ ra nhƣ sau:
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2
00-024-0072 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 48.16 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03800 - b 5.03800 - c 13.77200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - 6 - 3 00-029-0713 (I) - Goethite - Fe+3O(OH) - Y: 39.30 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.60800 - b 9.95600 - c 3.02150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 - 13 00-005-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 91.34 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 File: Thom K21 mau M2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.
Lin (Cps)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
d=4.253 d=4.161 d=3.344 d=2.458 d=2.424 d=2.281 d=2.237 d=2.121 d=1.818 d=1.624 d=1.542
d=2.508
d=2.701
d=3.570 d=1.707 d=1.671 d=1.485 d=1.382
Hình 3.9: Phổ X - ray của đá ong sau khi biến tính (M2)
01 -089 -4837 (C) - Hausmannite, syn - Mn3O4 - Y: 28.16% - dx by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76300 - b 5.76300 - c 9.45600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - body-centered - 141/amd 00-029-0713 (I) - Goethite - Fe+3O(OH) - Y: 49,30% - dx by: 1. - WL: 1.5406 - Othorhombic - a 4.60800 - b 9.95600 - c 3.02150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 - 13 00-005-0490 (D) - Quatz . low - alpha-SiO2 - Y: 91,34% - dx by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3
Qua phân tích phổ X - ray, chúng tôi nhận thấy trong thành phần của đá ong biến tính hàm lƣợng Si chiếm nhiều nhất và nằm trong hợp chất SiO2 với 91,34%. Trên phổ X - ray còn xuất hiện hợp chất Goethite - Fe+3O(OH) dạng có hàm lƣợng sau khi biến tính là 49,30% với mật độ pic khá dày, đây chính là chất có khả năng hấp phụ rất tốt với As. Ngoài ra, hàm lƣợng Mn3O4 sau biến tính là 28,16%. Điều này chứng tỏ các ion Fe3+ đã hấp phụ trên bề mặt đá ong và chúng làm tăng khả năng hấp phụ As.
Kết luận: Nhƣ vậy, qua khảo sát chúng tôi có thể khẳng định:
- Bề mặt của đá ong biến tính có độ đồng đều và độ xốp cao hơn so với bề mặt của đá ong tự nhiên.
- Sau quá trình biến tính vật liệu thì các ion Fe3+ và Mn2+ đã đƣợc hấp phụ lên bề mặt của vật liệu. Bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X ( X - ray) đã chỉ ra rằng trong cấu trúc của đá ong biến tính có Mn3O4 với hàm lƣợng sau biến tính là 28,16%. Đặc biệt, xuất hiện hợp chất Goethite - Fe+3O(OH) dạng chiếm 49,30%
với mật độ pic khá dày, đây chính là chất có khả năng hấp phụ tốt nhất với As.
Với những đặc tính vật lý trên của vật liệu hấp phụ biến tính, chúng tôi có thể khẳng định khả năng hấp phụ tốt Asen của đá ong biến tính. Vì vậy, chúng tôi sẽ sử dụng đá ong biến tính để xử lý ô nhiễm Asen trong nước.