3.2. ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
3.3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác KPW
3.3.2.1. Phản ứng este hóa 2-KLGA trên các xúc tác dị thể khác nhau
Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác KPW so với các xúc tác dị thể khác thông qua phản ứng este hóa 2-KLGA với metanol (ở 650C, tốc độ khuấy 500v/p) được trình bày trong bảng 3.8 và tương ứng là hình 3.8.
Bảng 3.8. Độ chuyển hóa của 2-KLGA trên các xúc tác khác nhau Thời gian phản
ứng (phút)
Độ chuyển hóa 2- KLGA (%) Không sử dụng
xúc tác
Xúc tác
Amberlyst 15 Dry Xúc tác KPW
0 0 0 0
5 0 12,6 2,5
15 0 20,0 2,8
30 0 25,4 16,8
60 1,5 37,6 27,5
120 1,6 57,8 52,2
180 2,3 71,3 70,0
240 2,9 79,8 83,6
300 3,7 87,3 93,9
360 4,7 93,7 95,6
420 5,4 96,0 98,0
Hình 3.8. Đồ thị chuyển hóa 2-KLGA của xúc tác KPW so với xúc tác Amberlyst và trong trường hợp không có xúc tác
Phản ứng este hóa của axit 2-KLG trong trường hợp không có xúc tác cho độ chuyển hóa rất thấp sau 420 phút phản ứng (5,4%). Điều đó cho thấy vai trò của xúc tác trong phản ứng này là hết sức quan trọng trong việc làm tăng tốc độ phản ứng.
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác KPW cho thấy, xúc tác KPW có độ chuyển hóa cao hơn so với xúc tác Amberlyst 15 Dry thương mại (đối chứng). Trong khi đó, kết quả tính toán số tâm axit (bảng 3.9) của các xúc tác cho thấy, xúc tác KPW có số tâm axit sử dụng ít hơn rất nhiều (0,09 mmol H+) so với số tâm axit của Amberlyst thương mại (1,28 mmol H+ - qui đổi theo giá trị công bố của nhà sản xuất 6,4 mg H+/g). Điều này chứng tỏ số lượng tâm axit hiệu dụng trong xúc tác KPW nhiều hơn số lượng tâm axit hiệu dụng trong xúc tác Amberlyst. Hiệu ứng này có được có thể là nhờ tính chất xốp của KPW.
Bảng 3.9: Thông số về tính axit của các xúc tác Xúc tác Nồng độ tâm axit
(mmol H+/g)
Số tâm axit sử dụng trong phản ứng (mmol)
HPW 0,2095 0,419
KPW 0,0460 0,009
Amberlyst 15 dry 6,4 1,280
-20 0 20 40 60 80 100
0 100 200 300 400 500
Không xúc tác Amberlyst KPW
Thời gian (phút)
Độchuyển hóa (%)
3.3.2.2. Hoạt tính của xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể (H2SO4, HPW) được trình bày trên bảng 3.10, tương ứng là hình 3.9.
Bảng 3.10. Hoạt tính của xúc tác KPW so với các xúc tác đồng thể Thời gian phản
ứng (phút)
Độ chuyển hóa (%) Xúc tác
H2SO4
Xúc tác HPW
Xúc tác KPW
0 0 0 0
5 11,1 8,1 2,5
15 31,3 14,9 2,8
30 36,2 26,6 16,8
60 63,3 44,7 27,5
120 98,2 75,2 52,3
180 99,9 87,5 70,0
240 99,9 94,5 83,6
300 99,9 97,7 93,9
360 99,9 99,0 95,6
420 99,9 99,9 98,0
Hình 3.9. Độ chuyển hóa của xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể
Từ kết quả trên hình 3.9 cho thấy, xúc tác KPW có tốc độ phản ứng ban đầu thấp hơn so với xúc tác đồng thể. Điều này là hoàn toàn hợp lý bởi vì xúc tác đồng thể phân bố đồng đều trong môi trường phản ứng nên chúng có hiệu quả tới từng phân tử xúc tác. Tuy nhiên, sau 420 phút phản ứng, xúc tác KPW đã đạt độ chuyển hóa cân bằng, tương đương với xúc tác đồng thể. Điều đó cho thấy việc dị thể hóa HPW đã tạo ra một loại xúc tác có tính axit mạnh, có độ chuyển hóa tương đương với xúc tác đồng thể sau 420 phút phản ứng. Kết quả này không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn cao, mở ra khả năng ứng dụng thực tiễn của các xúc tác dị thể.
3.3.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa 2-KLGA trên xúc tác KPW
Trong nội dung này, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa 2-KLGA trên xúc tác KPW đã được khảo sát nhằm tìm ra các điều kiện phản ứng thích hợp cho phản ứng.
a. Khảo sát sự ảnh hưởng tỷ lệ tâm xúc tác/nguyên liệu axit đến độ chuyển hóa của 2-KLGA
Ảnh hưởng của tỷ lệ tâm xúc tác/nguyên liệu axit (ký hiệu XT/NL) tới độ chuyển hóa của phản ứng este hóa 2-KLGA được trình bày trong bảng 3.11 và tương ứng là hình 3.10 (phản ứng thực hiện tại nhiệt độ 650C, tốc độ khuấy 500v/p)
0 20 40 60 80 100
0 100 200 300 400 500
H2SO4 HPW KPW
Thời gian (phút)
Độchuyển hóa (%)
Bảng 3.11. Độ chuyển hóa của 2-KLGA theo tỷ lệ tâm XT/NL Thời gian
phản ứng (phút)
Độ chuyển hóa 2- KLGA (%) Tỷ lệ tâm
XT/NL
= 3,6%
Tỷ lệ tâm XT/NL
= 5,5 %
Tỷ lệ tâm XT/NL=
7,3%
Tỷ lệ tâm XT/NL
= 9,1%
0 0 0 0 0
5 0,7 1,1 2,5 2,8
15 1,6 2,9 2,8 3,4
30 3,4 8,8 16,8 22,9
60 8,4 17,9 27,5 33,5
120 15,7 40,2 52,3 59,3
180 23,9 63,1 70,0 73,3
240 33,3 69,8 83,6 86,8
300 41,7 81,6 93,9 96,1
360 47,3 89,4 95,6 97,6
420 56,7 93,5 98,0 99,0
Hình 3.10. Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ tâm xúc tác/nguyên liệu
0 20 40 60 80 100 120
0 100 200 300 400 500
Độ chuyển hóa (%) Tỷ lệ tâm XT/NL=3,6 %
Tỷ lệ tâm XT/NL=5,5 % Tỷ lệ tâm XT/NL=7,3 % Tỷ lệ tâm XT/NL=9,1 %
Thời gian (phút)
Trong quá trình xúc tác dị thể, nói chung, chỉ có tâm hoạt tính đóng vai trò quan trọng trong việc xúc tác cho phản ứng. Vì vậy, trong các thực nghiệm này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng gam H+ (tâm axit) so với khối lượng nguyên liệu axit (2-KLGA) đến độ chuyển hóa của phản ứng. Từ bảng 3.11 và hình 3.10 ta thấy khi tỷ lệ tâm XT/NL bằng 3,6 %, sau 420 phút phản ứng, độ chuyển hóa chỉ đạt 56,7 %. Khi tăng tỷ lệ tâm XT/NL lên 5,5 % và 7,3 % thì độ chuyển hóa tăng lên đáng kể, tương ứng là 93,5 % và 98 %. Tiếp tục tăng tỷ lệ tâm XT/NL lên 9,1 %, tốc độ phản ứng hầu như không tăng và độ chuyển hóa tại 420 phút tương đương với độ chuyển hóa tại tỷ lệ tâm XT/NL là 7,3 %. Như vậy, tỷ lệ tâm XT/NL thích hợp cho phản ứng este hóa 2-KLGA với metanol khoảng 7 %.
b. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Dựa vào kết quả trên, chúng tôi lựa chọn sử dụng tỷ lệ tâm XT/NL là 7,3%
trong trường hợp xúc tác là KPW để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng este hóa 2-KLGA (tốc độ khuấy 500 v/p). Kết quả phản ứng được thể hiện trong bảng 3.12 và tương ứng hình 3.11.
Bảng 3.12. Độ chuyển hóa của 2-KLGA theo nhiệt độ Thời gian (phút) Độ chuyển hóa 2- KLGA (%)
650C 550C 450C
0 0 0 0
5 2,5 1,1 0
15 2,8 1,5 1,0
30 16,8 8,1 1,8
60 27,5 17,0 3,6
120 52,3 30,9 7,9
180 70,0 43,0 11,6
240 83,6 57,9 17,2
300 93,9 67,7 22,5
360 95,6 71,2 26,0
420 98,0 75,1 28,8
Hình 3.11. Độ chuyển hóa 2-KLGA theo nhiệt độ
Theo kết quả từ hình 3.11 và bảng 3.12 cho thấy ở nhiệt độ 450C độ chuyển hóa của 2-KLGA khá thấp đạt 28,8 % sau 420 phút. Tại nhiệt độ 550C đạt 75,1 %.
Ở nhiệt độ 650C (nhiệt độ hồi lưu của hỗn hợp phản ứng), độ chuyển hóa 2-KLGA cùng thời gian phản ứng đã đạt 98 %. Trong phản ứng này, nhiệt độ không làm thay đổi cân bằng của phản ứng. Tuy nhiên, phản ứng sẽ nhanh đạt trạng thái cân bằng khi tiến hành ở một nhiệt độ thích hợp. Từ kết quả khảo sát trên, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho phản ứng este hóa 2-KLGA ở 65oC (nhiệt độ hồi lưu của hỗn hợp phản ứng).
c. Khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới độ chuyển hóa của 2-KLGA được trình bày ở bảng 3.13 và tương ứng là hình 3.12 (nhiệt độ 650C, XT/NL là 7,3 %).
-20.00 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00
0 100 200 300 400 500
Độ chuyển hóa (%)
Thời gian (phút) 65°C 55°C 45°C
Bảng 3.13. Độ chuyển hóa của 2-KLGA phụ thuộc tốc độ khuấy Thời gian (phút) Độ chuyển hóa 2- KLGA (%)
300v/p 400 v/p 500v/p
0 0 0 0
5 2,9 2,1 2,5
15 9,0 7,9 10,2
30 12,4 13,7 16,8
60 23,7 25,4 27,5
120 42,2 50,8 52,3
180 61,0 67,5 70,0
240 74,4 82,0 83,6
300 81,6 90,0 93,9
360 86,5 92,6 95,6
420 90,5 95,0 98,0
Hình 3.12. Độ chuyển hóa của 2-KLGA phụ thuộc tốc độ khuấy
Bảng 3.13 và hình 3.12 cho thấy độ chuyển hóa của 2-KLGA tăng nhẹ khi tăng tốc độ khuấy. Ở tốc độ khuấy 300v/p, độ chuyển hóa của 2-KLGA cao, đạt
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
0 100 200 300 400 500
Độ chuyển hóa (%)
Thời gian (phút) 300 vòng/phút 400 vòng/phút 500 vòng/phút
90,5 % sau 420 phút. Thay đổi tốc độ khuấy 500v/p, độ chuyển hóa sản phẩm đạt 98 % sau cùng thời gian phản ứng. Điều này có thể được giải thích là do khi tăng tốc độ khuấy, xác suất va chạm giữa các cấu tử chất phản ứng và chất xúc tác tăng lên làm tăng khả năng phản ứng. Tăng tốc độ khuấy lên 600v/p thì độ chuyển hóa hầu như tăng không đáng kể (không thể hiện trong bảng và hình). Vì vậy, chúng tôi lựa chọn tốc độ khuấy 500v/p.
Như vậy, điều kiện thích hợp cho phản ứng este hóa axit 2- KLGA trên xúc tác KPW tổng hợp được là:
- Tỷ lệ tâm XT/NL: 7 % - Nhiệt độ : 650C
- Tốc độ khuấy: 500 v/p.
3.3.2.4. Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác KPW
Để đánh giá độ bền của pha hoạt tính trên xúc tác KPW, phản ứng este hóa 2-KLGA đã được tiến hành trên xúc tác này, ở nhiệt độ 65oC trong 120 phút. Tiếp theo, dừng phản ứng và lọc, lấy xúc tác khỏi hỗn hợp phản ứng. Dịch lọc thu được được đưa vào thiết bị phản ứng và tiếp tục tiến hành phản ứng este hóa ở các điều kiện như trước khi lọc tách xúc tác. Kết quả thể hiện trên bảng 3.14 cho thấy, sau khi lọc xúc tác ra khỏi dung dịch, 2-KLGA gần như không chuyển hóa tiếp, trong khi đó, trên thực nghiệm tiến hành song song, liên tục 420 phút, trong sự có mặt của xúc tác KPW, độ chuyển hóa vẫn tăng theo thời gian phản ứng. Điều này chứng tỏ pha hoạt tính của xúc tác KPW không bị tan vào hỗn hợp phản ứng. Nói cách khác, quá trình trao đổi ion K+ vào mạng tinh thể của axit HPW đã tạo nên xúc tác dị thể thực sự cho quá trình este hóa 2-KLGA.
Bảng 3.14: Kết quả đánh giá tính chất dị thể của xúc tác Thời gian phản
ứng (phút)
Độ chuyển hóa 2- KLGA (%) Lọc bỏ xúc tác
sau 120 phút
Xúc tác KPW
0 0 0
5 2,4 2,5
15 2,7 10,0
30 15,9 16,8
60 25,6 27,5
120 50,0 52,3
180 50,0 70,0
240 50,8 83,6
300 49,6 93,9
360 50,2 95,6
420 50,2 98,0
Hình 3.13. Độ chuyển hóa của xúc tác KPW trước và sau khi lọc bỏ xúc tác
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Độ chuyển hóa 2-KLGA (%)
Thời gian (phút) Este hóa 2 -KLGA trên xúc tác KPW (lọc bỏ xúc tác sau 120 phút phản ứng)
Este hóa 2 - KLGA trên xúc tác KPW
Để nghiên cứu kỹ hơn về tính dị thể của xúc tác cũng như đánh giá độ bền hoạt tính của chúng, còn cần tiến hành các thực nghiệm tái sử dụng xúc tác nhiều lần (sau mỗi lần phản ứng, tiến hành lọc, thu hồi xúc tác và sử dụng xúc tác thu hồi cho một chu trình phản ứng mới). Tuy nhiên, do thời gian có hạn, đồng thời, chúng tôi đã đạt được mục tiêu đề ra ban đầu nên trong khuôn khổ Luận văn này, chúng tôi đã không tiến hành các thực nghiệm này. Các thực nghiệm này sẽ được tiến hành trong một công trình khác.
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Kết luận
Qua quá trình thực hiện mục tiêu và nội dung nghiên cứu luận văn này, chúng tôi thu được một số kết quả như sau:
1) Đã tìm ra điều kiện tổng hợp xúc tác thích hợp và tổng hợp được xúc tác dị đa axit KPW trên cơ sở muối kali của axit phosphotungstic, đồng thời tiến hành đặc trưng tính chất của xúc tác. Kết quả phân tích XRD cho thấy cấu trúc mạng tinh thể của xúc tác KPW có những nét tương đồng so với axit H3PW12O40. Phổ hồng ngoại đặc trưng bởi các nhóm dao động chính trong cấu trúc Keggin. Xúc tác có bề mặt riêng BET (124,47 m2/g) cao hơn hẳn axit H3PW12O40
(11,55m2/g). Kết quả phân tích TPD-NH3 cho thấy xúc tác có nhiều tâm axit, số lượng tâm axit mạnh chiếm ưu thế và thích hợp cho phản ứng este hóa 2- KLGA.
2) Đã tổng hợp được 4 mẫu xúc tác theo tỷ lệ trao đổi ion K+ vào phân tử axit phosphotungstic khác nhau. Kết quả cho thấy xúc tác K2,2H0,8PW12O40 có hoạt tính cao nhất trong phản ứng este hóa 2- KLGA.
3) Đã khảo sát phản ứng este hóa của 2-KLGA trong các trường hợp: không có xúc tác, xúc tác dị thể Amberlyst thương mại, xúc tác đồng thể (H2SO4, H3PW12O40) xúc tác dị thể KPW. Kết quả cho thấy xúc tác KPW có hoạt tính cao, đạt chuyển hóa 98 % sau 420 phút phản ứng, cao hơn so với xúc tác Amberlyst thương mại và tương đương với xúc tác đồng thể.
4) Đã tiến hành khảo sát và lựa chọn được các điều kiện thích hợp cho phản ứng este hóa axit 2-KLGA với methanol trên xúc tác KPW: tỷ lệ tâm XT/NL là 7 %, tốc độ khuấy 500v/p, nhiệt độ phản ứng 650C.
5) Đã kiểm tra tính dị thể của xúc tác trong phản ứng este hóa của 2-KLGA. Kết quả cho thấy, xúc tác không bị tan vào môi trường chất phản ứng của phản ứng este hóa 2 – KLGA và quá trình thực sự là quá trình dị thể.