HMF lần đầu tiên được công bố vào cuối thể kỷ 19. Khi nhà hóa học Dull và cộng sự của ông đã tổng hợp HMF bằng inulin được đun nóng với acid oxalic ở điều kiện áp xuất thấp. HMF được tổng hợp chủ yếu bằng con đường dehidrat hóa các monosacarit, quá trình mất ba phân tử nước.
Nghiên cứu của Lewkowski đã chỉ ra rằng có tới gần một trăm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể có thể sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình tổng hợp của HMF từ fructose.
1.3.2.1. Xúc tác đồng thể
Trong xúc tác đồng thể chất xúc tác và chất phản ứng nằm trong cùng một pha. Các chất xúc tác đồng thể thường là các phức chất của các hợp chất cơ kim hoặc hợp chất cơ kim. Năm 1986, Van Bekkum đã nghiên cứu việc hình thành HMF bằng sự mất nước của fructose trong môi trường axit và quan sát thấy nồng độ carbohydrate ảnh hưởng đến hiệu suất hình thành HMF, với axit HCl là chất xúc tác thu được độ chuyển hóa 52% và độ chọn lọc HMF đến 63%. Sự chuyển hóa gần như hoàn toàn của fructose, glucose và manose được quan sát thấy với sự có mặt của một axit Bronsted, là H2SO4 ở 1200C phản ứng trong 4h, trong dung dịch môi chất lỏng ion [BMIM] [Cl] (1-butyl-3-methylimidazolium clorua) thu được đọ chọn lọc HMF là 48% và chuyển hóa glucose gần như hoàn toàn (96%). Ưu điểm của xúc tác đồng thể là hoạt tính cao vì nó phân bố đồng pha với chất phản ứng. Nhược điểm là độ chọn lọc không cao, phức tạp trong việc thu hồi xúc tác và gây ô nhiễm môi trường vì sử dụng lượng tương đối lớn axit và các dung môi đi kèm để hòa tan xúc tác.
Luận văn thạc sĩ Khoa học
13 1.3.2.2. Xúc tác dị thể [5,8-10,13,18,19-22]
Theo nghiên cứu của Vinke, phản ứng dehydrat hóa của fructose được thực hiện trong một cột chất xúc tác là nhựa trao đổi ion và một vòng lặp riêng để hấp phụ HMF vào than hoạt tính (nhằm tránh sự hình thành sản phẩm phụ). Vì vậy, trong phản ứng HMF được chọn lọc hấp phụ trong carbon, và sau đó được chiết xuất bởi dung môi hữu cơ. Nhưng việc thu hồi HMF bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của xúc tác trên carbon và độ pH của các dung dịch chiết xuất. Mặc dù vậy khi nhiệt độ phản ứng không quá cao, thời gian phản ứng là 48h, nhưng vẫn có thể đạt được độ chọn lọc HMF là 77% với hệ thống này (Bảng 1.1). Để cải thiện độ chọn lọc HMF, thì phản ứng dehydrat hóa của fructose được thực hiện trong các dung môi hữu cơ thay vì trong dung dịch nước (DMSO được lựa chọn cho sự thay đổi này).
Theo nghiên cứu của Halliday về tổng hợp 2,5-diformylfuran (DFF), qua phản ứng dehydrat hóa của fructose để thành HMF. Các tác giả cho rằng họ đã cố gắng để tạo ra một số phương pháp tổng hợp HMF tốt nhất nhưng họ đã không có được hiệu suất như dự kiến. Do đó, nhóm đã tổng hợp HMF với một loại nhựa trao đổi ion trong DMSO, trong thời gian 5-25h, tại 100◦C, và đã thu được HMF có độ chọn lọc lên tới 85 % (Bảng 1.1)
Theo nghiên cứu Shimizu trong năm 2009. Phản ứng mất nước fructose trong DMSO đã được thử nghiệm trong một số chất xúc tác dị đa axit (heteropoly axit, zeolite và nhựa có tính axit). Nước hình thành trong phản ứng được loại bỏ bằng cách thực hiện các phản ứng trong chân không (0,97×105 Pa). Điều đó đã cho kết quả là, không chỉ việc chuyển hóa fructose được cải thiện đến 100% mà hiệu suất HMF cũng được tăng lên đến 97%. (Bảng 1.1)
Một kết quả bất thường của phản ứng dehydrat hóa của fructose trong DMSO đã đạt được khi sử dụng chất xúc tác là Amberlyst-15 (ở dạng bột (0,15-0,053 mm)).
Nó đã cho thấy fructose chuyển đổi hoàn toàn thành HMF (độ chuyển hóa 100%
chuyển đổi độ chọn lọc 100%). Kết quả này đạt được ngay cả khi không cần loại bỏ nước. Các tác giả đã cho rằng việc giảm kích thước hạt đã tăng cường loại bỏ nước
Luận văn thạc sĩ Khoa học
14
hấp thụ từ bề mặt và gần bề mặt của chất xúc tác. Kết quả này dường như là một trong những kết quả tốt nhất đạt được như vậy cho đến nay (Bảng 1.1), nhưng tiếc là sự hiện diện của DMSO làm cho việc tách lọc của sản phẩm cuối cùng trở nên khó khăn.
Theo nghiên cứu của Dumesic năm 2007, phản ứng mất nước fructose được nghiên cứu trên hệ dung môi có chứa NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone) như là chất phụ gia trong pha lỏng, và MIBK (methyl isobutyl ketone) hoặc DCM (dichloromethane) được sử dụng làm dung môi chiết. Nguyên liệu đầu như fructose, sucrose và inulin được nghiên cứu với chất xúc tác nhựa trao đổi ion. Đối với nguyên liệu ban đầu là inulin, phản ứng mất nước với độ chọn lọc HMF là 69%
(Bảng 1.1). Còn nguyên liệu ban đầu là sucrose, dưới cùng điều kiện phản ứng với độ chọn lọc HMF là 74%. (Bảng 1.1) khi chỉ các monomer của fructose phản ứng.
Các phản ứng khử nước xảy ra ngay cả trong sự vắng mặt của nhựa xúc tác và có độ chọn lọc HMF tương tự, nhưng sự có mặt của chất xúc tác cũng đã cho phép giảm nhiệt độ phnar ứng từ 120◦C xuống 90◦C. Các tác giả đã nghiên cứu DMSO trong pha nước và kết luận rằng sự gia tăng lượng DMSO cũng tăng độ chọn lọc HMF. Tuy nhiên, đối với lượng cao hơn của DMSO sẽ dẫn đến nhiều giai đoạn hữu cơ khác làm phức tạp trong việc tách HMF.
Các điều kiện tương tự đã được quan sát thấy khi NMP và DMSO được sử dụng làm đồng dung môi trong pha lỏng còn (DCM) Dichloromethane và MIBK làm dung môi chiết cũng đã cho hoạt tính và độ chọn lọc như trong bảng (Bảng 1.1). Tuy nhiên trong phản ứng mất nước với dung môi chiết MIBK thì độ chọn lọc cao hơn so với dung môi chiết DCM, nhưng lại làm phức tạp tách HMF. Như vậy dung môi hữu cơ như DMSO có thể cải thiện sự mất nước fructose, tránh sự hình thành của các sản phẩm phụ chẳng hạn như axit levulinic và humins từ HMF, nhưng dung môi này có nhược điểm là khó tách khỏi sản phẩm cuối cùng.
Để khắc phục vấn đề này, một hệ thống dung môi axetone-DMSO (7: 3) trong sự có mặt của một chất xúc tác nhựa trao đổi ion axit mạnh được sử dụng với chiếu xạ lò vi sóng làm nguồn gia nhiệt. Các tác giả cho rằng việc sử dụng acetone
Luận văn thạc sĩ Khoa học
15
có lợi là do nhiệt độ sôi thấp của nó, và làm tách các sản phẩm dễ dàng hơn (do độ tan thấp của fructose trong acetone) do đó DMSO được sử dụng như chất đồng dung môi.
Trong năm 2008, Watanabe và đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng mất nước fructose từ nồng độ fructose khác nhau. Họ bắt đầu nghiên cứu bằng cách đun nóng dung dịch fructose dưới chiếu xạ lò vi sóng (ở 1500C) với một loại nhựa xúc tác, và họ đã thu được độ chuyển hóa tốt (82,6%), nhưng HMF lại có độ chọn lọc rất thấp (Bảng 1.1). Để đạt được một hiệu suất tốt hơn, họ đã chọn acetone là đồng dung môi (vì nó có điểm sôi thấp 560C), và đã chứng minh được fructose đã sắp xếp lại mẫu furanoid trong hỗn hợp nước acetone là tối ưu. Khi phản ứng được làm nóng trong bể cát, độ chuyển hóa fructose và hiệu suất HMF tương ứng giảm xuống còn 22,1% và 13,7%, trong khi giá trị tương ứng cho hệ thống với lò vi sóng là 91,7% và 70,3%
(Bảng 1.1).
Phản ứng mất nước của fructose khi sử dụng dung môi là chất lỏng ion [BMIM][Cl] được thử nghiệm với các chất xúc tác là nhựa trao đổi ion sulfonic, Amberlyst-15 và nhựa trao đổi anion kết quả đã thấy chất xúc tác là Amberlyst-15 là chất xúc tác tốt nhất. Với chất xúc tác này độ chuyển hóa fructose đạt 98,6% và độ chọn lọc của HMF là 83,3% khi ở 80 ◦C và thời gian phản ứng của 10 phút (Bảng 1.1).
Khi lượng nước sinh ra trong phản ứng dehydrat hóa, phần nước này làm thay đổi 5% trọng lượng và làm cho hiệu suất và độ chọn lọc HMF giảm xuống.
Mặc dù không có sản phẩm của HMF tự trùng hợp nhưng phản ứng vẫn cho các sản phẩm phụ khác được xác định bằng phương pháp đo HPLC (như glucose, acid levulinic và acid formic) với một lượng rất nhỏ. Các tác giả đã kiểm tra sự chuyển hóa ổn định thành HMF vẫn trong hệ xúc tác này, bằng cách lặp lại dưới điều kiện phản ứng tương tự và vẫn thu được độ chuyển hóa 99,8% và sau phản ứng một thời gian là 70,3%. Chất xúc tác đã tái chế ít nhất 5 chu kỳ mà không bị mất hoạt tính và độ chọn lọc. Khi HMF được chiết xuất bởi ethyl acetate, thì chất lỏng ion và các chất xúc tác có thể được tái chế ít nhất 7 chu kỳ.
Luận văn thạc sĩ Khoa học
16
Các nghiên cứu đã tiến hành chuyển hóa fructose thành HMF với chất xúc tác Amberlyst-15 và sử dụng [BMIM][Cl] làm dung môi, ở nhiệt độ phòng ( Bảng 1.1 ). Do độ nhớt của [BMIM][Cl] ở nhiệt độ phòng là rất cao nên không thể khuấy dung dịch phản ứng mà không cần thêm một chất đồng dung môi. Và họ đã cho thêm vào một lượng nhỏ khác nhau chất đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng (chẳng hạn như DMSO, methanol, ethanol, ethyl acetate, siêu carbon dioxide), và thấy rằng acetone là hiệu quả nhất. Hiệu suất chuyển đổi HMF là trên 80%, độc lập với các dung môi hữu cơ được sử dụng.
Để cải thiện hiệu quả phản ứng, nhóm đã cho fructose hòa tan trước trong chất lỏng ion trong một cốc ở 80◦C trong 20 phút. Thời gian phản ứng nhiều hơn trước (6h so với 10 phút) và được thực hiện tại nhiệt độ phòng. Các sản phẩm đã hình thành nhưng hiệu suất thấp hơn 2%.
Theo nghiên cứu của Takagaki, phản ứng dehydrat hóa của glucose để thành HMF được xúc tác bởi một axit rắn trong điều kiện thường (Là các chất xúc tác rất cần thiết cho quá trình isomer của glucose với fructose, và phải là các chất xúc tác có tính axit để xúc tác cho phản ứng khử nước). Trước tiên hai phản ứng mất nước được lựa chọn để xác định chất xúc tác rắn tốt nhất cho cả hai phản ứng. Chất xúc tác tốt nhất cho đồng phân hóa glucose là Mg-Al hydrotalcite (HT) (bao gồm các lớp sét có chứa nhóm HCO3 trên bề mặt). Còn đối với phản ứng dehydrat hóa của fructose thì chất xúc tác axit tốt nhất được chọn là Amberlyst-15. Sau đó kết hợp hai chất xúc tác này với nhau, kết quả cho thấy sự kết hợp của hai chất xúc tác rắn đã cải thiện phản ứng chuyển đổi glucose từ không chọn lọc lên tới độ chọn lọc 76%. ( Bảng 1.1). Với các đồng phân khác cũng đã được thử nghiệm và cũng cho ra HMF năng suất cao ( Bảng 1.1).
Khi thử nghiệm các phản ứng mất nước trong dung môi là DMF (N, N- dimethylformamide) hoặc DMSO và aceton cũng đã cho kết quả tốt. Tuy nhiên, việc sử dụng DMSO làm cho việc tách HMF khó khăn hơn nhiều nên không phải là lý tưởng cho sản xuất công nghiệp.
Luận văn thạc sĩ Khoa học
17
Phản ứng mất nước của fructose tạo HMF được nghiên cứu hàng loạt trong cùng một điều kiện, trong sự có mặt của chất xúc tác H-Mordenites, tại 165◦C, và trong một hỗn hợp dung môi bao gồm nước và methyl isobutyl ketone (1: 5 theo thể tích). Độ chọn lọc HMF được tối ưu hóa khi trên chất xúc tác H-form mordenite có tỷ lệ Si/Al khác nhau. Độ chọn lọc giảm khi tăng tỷ lệ Si/Al ( tức là bằng cách tăng các thuộc tính có tính axit của chất xúc tác). Tỷ lệ tối ưu nhất đạt được khi tỉ lệ Si/
Al là l: 1, (Bảng 1.1) và độ chọn lọc cao thu được đó có sự tương quan với các thuộc tính chọn lọc hình học của H-mordenites (cấu trúc hai chiều),
Hình 1.7: Sơ đồ chuyển hóa cellulose thành HMF trên xúc tác acid
Một số nghiên cứu với một số chất lỏng ( H2SO4, CF3SO3H, CH3SO3H, CF3COOH, HNO3, HCl và H3PO4 ) và một số axit rắn [ ( ( acid 12- tungstophosphoric (12-TPA (H3PW12O40)), acid 12-molybdophosphoric (12-MPA (H3PMo12O40)), acid 12-tungstosilicic (12-TSA (H3SiW12O40)), và acid 12- molybdosilicic (12-MSA (H3SiMo12O40))] làm chất xúc tác cho phản ứng mất nước của glucose để tạo HMF trong dung môi [EMIM][Cl]. Với tất cả các chất xúc tác trên thì humins 4-20% và những thành phần khác các sản phẩm vẫn được hình thành. Nhưng đã cho kết quả chất xúc tác 12-MPA là lựa chọn tốt nhất để nâng cao độ chọn lọc.
Luận văn thạc sĩ Khoa học
18
Với chất xúc tác 12-MPA khi thực hiện phản ứng trong các dung môi là chất lỏng ion khác nhau. Ví dụ như [EMIM][Cl] (1-etyl-3-methylimidazolium clorua), BDMIM][Cl] (1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride) và [BMPy][Cl] (1-butyl- 3-methylpyridinium clorua). Thì chất xúc tác 12-MPA có độ hoạt động thấp hơn các chất xúc tác kia trong chất lỏng ion [BDMIM][Cl] và [BMPy][Cl]. Với dung môi [BDMIM][Cl] độ hoạt động có thể thấp hơn là do các proton có tính axit bị mất từ các cation imidazolium. Vì vậy, sự mất mát của các axit trong dung môi (trong trường hợp này là các ion lỏng) đã làm giảm năng suất chuyển đổi và độ chọn lọc glucose thành HMF.
Khi bổ sung các aceton vào dung môi chất lỏng ion [BMIM][Cl] hoặc [EMIM][Cl] để thành chất đồng dung môi đã làm tăng cường chuyển đổi lên đến 99%, với độ chọn lọc HMF 98%, và không có hình thành các humins (Bảng 1.1).
Phản ứng mất nước glucose với chất xúc tác 12-MPA được đưa ra, và các tác giả đã tin rằng một trung gian quan trọng trong phản ứng mất nước để thành HMF là 1,2- enediol. Tính chọn lọc cao axit heteropoly là do sự ổn định của các phản ứng trung gian tham gia vào sự hình thành của HMF. Trong trường hợp không acetonitrile như là một đồng dung môi, lượng humins hình thành vừa phải.
Bảng1.1: Chuyển hóa carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể
Điều kiện phản ứng Chi tiết sau phản ứng Ghi chú
St t
Nguồn sinh khối
Dung môi Xúc tác Nhiệt
độ Thời gian
Chuyển hóa %
Độ chon lọc %
Phương pháp
Chất xúc tác tái sử dụng
1 Fructose H2O Nhựa trao đổi ion/than hoạt tính
90 48 77 HPLC ---
2 Fructose DMSO DOWEX- nhựa trao đổi ion
110 5 100 77 GC-MS ---
3 Fructose DMSO DOWEX- nhựa trao đổi ion
80 25- 5h
100 77 GC-MS ---
4 Fructose DMSO Amberlyst 15 bột viên tán với 0,97.10E5Pa
120 2 100 92 HPLC ---
5 Fructose DMSO Amberlyst 15Viên thỏi (0.71-0,5 mm)
120 2 100 76 HPLC ---
6 Fructose DMSO Amberlyst 15 Phấn (0,15-0,053 mm)
120 2 100 100 HPLC ---
Luận văn thạc sĩ Khoa học
19
Điều kiện phản ứng Chi tiết sau phản ứng Ghi chú
St t
Nguồn sinh khối
Dung môi Xúc tác Nhiệt
độ Thời gian
Chuyển hóa %
Độ chon lọc %
Phương pháp
Chất xúc tác tái sử dụng
7 Fructose (50%)
DMSO Amberlyst 15 Phấn (0,15-0,053 mm)
120 2 100 100 HPLC ---
8 Fructose DMSO FePW12O40 tán với 0,97.10E5Pa
120 2 100 97 HPLC ---
9 Fructose DMSO FePW12O40 120 2 100 49 HPLC ---
1 0
Fructose DMSO FePW12O40 sàng (4A0
120 2 100 69 HPLC ---
1 1
Fructose (10%)
4:6 H2O–
NMP /MIBK
Nhựa trao đổi ion (cột Diaion)
90 18h 98 85 MIBK
extraction
---
1 2
Fructose (10%)
5:5 H2O–
DMSO /DCM
120 5.5h 92 80 DCM
extraction
---
1 3
Inulin (10%)
4:6 H2O–
NMP /MIBK
Nhựa trao đổi ion (cột Diaion)
90 21 100 69 MIBK
extraction 1
4
Inulin (10%)
5:5 H2O–
DMSO /DCM
120 6.5h 100 61 DCM
extraction
---
1 5
Sucrose (10%)
5:5 H2O–
NMP /MIBK
Nhựa trao đổi ion (cột Diaion)
90 21h 58 74 MIBK
extraction
---
1 6
Sucrose (10%)
5:5 H2O–
NMP /DCM
120 6.5 100 61 DCM
extraction
---
1 7
Fructose (2%)
Acetone–
DMSO (7:3)
DOWEX loại nhựa trao đổi ion
150(
MW )
5- 20p
88.2- 99.0
98.6- 88.3
HPLC Nhựa trao đổi ion tái chế cho 5 chu kỳ
1 8
Fructose (10%)
Acetone–
DMSO (7:3)
DOWEX loại nhựa trao đổi ion
150(
MW )
20- 30p
99.0- 99.4
89.6- 88.3
HPLC ---
1 9
Fructose (2%)
H2O DOWEX loại nhựa trao đổi ion
150(
MW )
60p 82.6 34 HPLC ---
2 0
Fructose (2%)
Acetone–H2O (70:30 w/w)
DOWEX loại nhựa thông trao đổi ion
150(
MW )
10p 91.7 70.3 HPLC Nhựa trao đổi ion tái chế cho 5 chu kỳ
2 1
Fructose (5%)
Acetone–H2O (70:30 w/w)
DOWEX loại nhựa trao đổi ion
150(
MW )
10p 98.6 66.6 HPLC ---
2 2
Fructose (10%)
Acetone–H2O (70:30 w/w)
DOWEX loại nhựa trao đổi ion
150(
MW )
10p 99.6 52.7 HPLC ---
2 3
Fructose (20%)
Acetone–H2O (70:30 w/w)
DOWEX loại nhựa trao đổi ion
150(
MW )
10p 98.1 51.5 HPLC ---
2 4
Fructose (2%)
Acetone–H2O (70:30 w/w)
DOWEX loại nhựa trao đổi ion
150(
MW
10p 22.1 13.7 HPLC ---
Luận văn thạc sĩ Khoa học
20
Điều kiện phản ứng Chi tiết sau phản ứng Ghi chú
St t
Nguồn sinh khối
Dung môi Xúc tác Nhiệt
độ Thời gian
Chuyển hóa %
Độ chon lọc %
Phương pháp
Chất xúc tác tái sử dụng
) 2
5
Fructose (20%)
[BMIM][Cl] Amberlyst 15 80 10p 98.6 83.3 HPLC Xúc tác/dung môi tái chế ít nhất 7 chu kỳ 2
6
Fructose (20%)
[BMIM][Cl] Amberlyst 16 120 1 99.3 82.2 HPLC ----
2 7
Fructose (20%)
[BMIM][Cl]–
acetone
Amberlyst 17 25(R T)
6h 90.3 86.5 HPLC ---
2 8
Fructose [BMIM][BF4]
–DMSO (5:3)
Amberlyst 18 80 32h ---- 87 HPLC/U
V
---
2 9
Fructose [BMIM][BF4]
–DMSO (5:3)
PTSA 80 32h ---- 68 HPLC/U
V
----
3 0
Fructose [BMIM][BF4]
–DMSO (5:3)
Amberlyst 18 80 24h --- 80 HPLC/U
V
---
3 1
Fructose [BMIM][BF4]
–DMSO (5:3)
PTSA 80 20h --- 75 HPLC/U
V
---
3 2
Fructose [BMIM][BF4] Amberlyst 15 80 3h --- 52 HPLC/U V
Các chất xúc tác tái chế ít nhất 3 chu kỳ 3
3
Fructose DMF HT/Amberlyst 15 100 3h 99 76 HPLC ---
3 4
Glucose DMF Amberlyst 15 100 3h 69 0 HPLC ---
3 5
Glucose DMF HT/Amberlyst 15 80 9h 73 58 HPLC ---
3 6
Sucrose DMF HT/Amberlyst 16 120 3h 58 93 HPLC ---
3 7
Cellobio se
DMF HT/Amberlyst 17 120 3h 52 67 HPLC ---
3 8
Fructose H2O–MIBK (1:5)
Dealuminated H-form mordenites
165 2 93 73 MIBK ---
3 9
Glucose [EMIM][Cl] H2SO4 120 3h 93 66 extraction
/HPLC
---
4 0
Glucose [EMIM][Cl] CF3SO3H 120 3h 87 46 EtOAc
extraction
---
4 1
Glucose [EMIM][Cl] HNO3 120 3h 56 77 EtOAc
extraction
---
4 2
Glucose [EMIM][Cl] CF3COOH 120 3h 58 75 EtOAc
extraction
---
4 3
Glucose [EMIM][Cl] HCl 120 3h 53 62 EtOAc
extraction
---
4 4
Glucose [EMIM][Cl] CH3SO3H 120 3h 73 58 EtOAc
extraction
---
4 Glucose [EMIM][Cl] H3PO4 120 3h 17 95 EtOAc ---
Luận văn thạc sĩ Khoa học