Quang phổ phân giải thời gian và thời gian sống ph- 123docz.net

Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm

2.3. Kỹ thuật đo huỳnh quang phân giải thời gian

2.3.1. Quang phổ phân giải thời gian và thời gian sống phát quang

Trong khi phép đo huỳnh quang trạng thái dừng là đơn giản, phép đo phân giải thời gian thông thường yêu cầu thiết bị đo đạc phức tạp và tốn kém. Tuy nhiên phép đo phân giải thời gian cung cấp nhiều thông tin hơn là từ dữ liệu huỳnh quang trạng thái dừng. Một ví dụ điển hình của phép đo phân giải thời gian cung cấp những thông tin mà phép đo huỳnh quang trạng thái dừng không thể thực hiện được đó là thống kê

Nguồn sáng đèn Xê-non Máy đơn sắc

kích thích hai cách tử

Cửa sập Kính lọc

Tấm chia chùmc Tấm phân cực R

ef - Cell Môđun quang học Máy đơn sắc

phát xạ

Buồng đựng mẫu

Điều khiển máy đơn sắc Máy tính

Hiển thị

Hình 2. 10: Sơ đồ nguyên lý của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse

21 phân biệt và quá trình dập tắt động học trạng thái kích thích sử dụng phép đo thời gian sống. [7]

Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng một xung ánh sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu n ( ) 0 trên trạng thái kích thích. Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy giảm  +knr:[22]

( ) ( nr) ( )

dn t k n t

dt =  + (2.5)

Với n t ( ) là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm t,

 là tốc độ phát xạ

knr là tốc độ suy giảm không phát xạ.

Sự phát xạ là ngẫu nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian. Độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential:

( ) ( )0 exp t

n t n



 

= − 

  (2.6)

Với  =  + ( knr)−1 là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích.

Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng tỷ lệ với n t( ). Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào thời gian của cường độ phát xạ I t( ):

( ) ( )0 exp t

I t I



 

= −  (2.7)

Trong đó I( )0 là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường biểu diễn thang cường độ theo thang logarithm cơ số 10, logI t( ):

22 ( ) ( ) 0

logI t 1 loge t logI

= − + (2.8)

(a) (b)

Hình 2.11: (a) Phép đo thời gian sống theo phương pháp miền thời gian;

(b) Phép đo thời gian sống theo phương pháp miền tần số

Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang  . Thời gian sống phát quang  được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e lần (I e0 ) hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm (hình 2.3) theo thang logarithm cơ số 10 (phương trình 2.8). Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào cũng có dạng đơn hàm e mũ (single exponential) như phương trình 2.7, nó có thể có dạng đa hàm e mũ (multi exponential function) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ (non-single exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả thuyết phù hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó.[7]

Thời gian sống là tổng số thời gian trung bình trên trạng thái kích thích sau khi mẫu được kích thích. Điều này có thể được thấy được bằng cách tính thời gian trung bình t trong trạng thái kích thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình thời gian qua sự suy giảm cường độ của mẫu:

( ) ( )

( )

0 0 0

exp exp

tI t dt tI t dt t t dt

I t dt I t dt t dt

 

  

− −

= = =

− −

  

(2.9)

Phương trình 2.9 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời gian trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống:

23 t = (2.10) Điều quan trọng cần lưu ý là phương trình 2.10 là không thật sự đúng đối với các định luật suy giảm phức tạp, chẳng hạn như suy giảm dạng đa hàm e mũ hoặc không phải dạng đơn hàm e mũ. Sử dụng một định luật được giả định, thời gian sống trung bình luôn luôn có thể được tính bằng cách sử dụng phương trình 2.9. Tuy nhiên, thời gian sống này có thể là một hàm phức tạp của các tham số mô tả cường độ suy giảm thực tế. Một khái niệm quan trọng đó là thời gian sống được hiểu một như một thống kê trung bình, và sự phát quang ngẫu nhiên thông qua suy giảm độ tích lũy. Đối với một độ tích lũy lớn trên trạng thái kích thích, không phải tất cả đều có cùng thời gian sống, một số sẽ phát xạ nhanh hơn và một số sẽ phát xạ chậm hơn thời gian sống trung bình. Sự phân bố thời gian của photon phát xạ chính là đường suy giảm cường độ phát quang.

Có hai phương pháp đo huỳnh quang phân giải thời gian đó là phương pháp miền tần số và phương pháp miền thời gian [7, 17]. Phép đo phân giải thời gian có độ phân giải cao đang được sử dụng hiện nay tại các phòng thí nghiệm quang phổ hiện đại đó là kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single photon counting - TCSPS). Đây cũng chính là kỹ thuật được chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu quang phổ phân giải thời gian của vật liệu cấu trúc nano.