Chương 2. VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION
2.2. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu làm điện cực ca-tốt
2.2.3. Vật liệu ca-tốt chuyển đổi
Các điện cực chuyển đổi trải qua một phản ứng oxy hóa khử trạng thái rắn trong quá trình liti hóa/khử liti, trong đó có sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể, kèm theo các phá vỡ liên kết và tái kết hợp hóa học. Phản ứng điện hóa đảo ngược hoàn toàn đối với vật liệu điện cực chuyển đổi thường như sau:
Dạng A: MXZ + yLi ⟺ M + zLi(y/z)X, Dạng B: yLi + X ⟺ LiyX
Đối với các cực âm, dạng A bao gồm các halogen kim loại, kim loại hóa trị cao để cung cấp dung lượng lí thuyết cao hơn.
2.2.4. Vật liệu ca-tốt với cấu trúc hai chiều 2.2.4.1. Các ô-xít phân lớp nhị phân
a) MoO3
Các oxide và oxide hydrat của Mo ở trạng thái oxy hóa cao nhất của nó biểu thị nhiều loại cấu trúc khác nhau liên kết các hình bát giác MoO6. MoO3
16
là cấu trúc đơn vị. MoO3 khan, dạng trực giao (α-MoO3) là dạng ổn định trong điều kiện bình thường và có cấu trúc lớp như cho thấy trong hình 2.1.
Hình 2.1. a) Cấu trúc lớp ở α- MoO3 cho thấy lớp xen kẽ van der Waals;
b) Chi tiết về sự phối hợp của Mo.
Ba pha siêu bền: pha β-MoO3 thông qua cấu trúc liên quan ReO3, MoO3- II hoặc ɛ-MoO3 (P21/m S.G.) pha áp suất cao và MoO3 lục giác dạng (h- MoO3). Trong ba hợp thức rắn hydrat của MoO3 hoặc axit molybdic, MoO3.H2O trắng có cấu trúc tương đối gần với α-MoO3[9], bao gồm các chuỗi kép phân lập hai cạnh MoO6 bát diện tách biệt với mỗi nguyên tử Mo mang phân tử nước đồng vị.
Hình 2.2 cho thấy các mẫu XRD của các mẫu tinh thể α-MoO3 và β- MoO3 với các đặc điểm chính của các mẫu XRD được chỉ ra trong hệ trực giao (Pbnm S.G.) với các thông số mạng a = 3,9621Å, b = 13,858 Å, c = 3,972 Å và trong hệ đơn tà (P21/n S.G.) với các thông số mạng a = 7,118Å, b
= 5,379Å, c = 5,566Å, β = 91,87ᵒ. Tinh thể của α- MoO3 có hình dạng các tiểu cầu dài với trục (0,1,0) vuông góc với mặt phẳng cơ sở và trục (0,0,1) dọc
17
theo cạnh dài nhất. Cấu trúc trực giao được hình thành trên 500 ᵒC, sự sắp xếp phân lớp gây ra sự tương tác giữa các lớp song song được tạo bởi MoO6 bát diện theo hướng (0,0,1) và được kết nối bằng các góc theo hướng (1,0,0).
Chất này có cấu trúc phân lớp và được sắp xếp theo hướng của trục b. MoO3
lục giác thường được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa và kết tinh với các thông số mạng a = 10,55Å và c = 14,89Å.
Hình 2.2. Các mẫu XRD của các tinh thể α- MoO3 và β-MoO3 đươc lập chỉ mục đơn dòng tương ứng.
Oxide Mo hiển thị nhiều loại cấu trúc liên quan đến các hình bát giác có liên quan với nhau, có sắp xếp thuận lợi cho quá trình xem kẽ. Sự quan tâm của α-MoO3 phát sinh từ cấu trúc phân lớp của nó thể hiện các kênh mở cho sự khuyếch tán Li-ion nhanh, hoạt tính điện hóa cao hơn so với Li/Li+ so với chalcogenides và tính ổn định hóa học cao nhất trong số oxit lưới.
b) V2O5
Vanadium pentoxide V2O5 là một trong những oxide kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu sớm nhất có thể biểu hiện một số pha khác nhau khi xen
18
kẽ 3Li cho mỗi công thức. V2O5 kết tinh với cấu trúc ô đơn vị cơ sở trực giao
và thuộc nhóm không gian Pmnm với các thông số mạng là a = 11,510Å, b = 3,563Å, c = 4,369Å[10]. Cấu trúc tinh thể của V2O5 trực giao thường
được mô tả như được tạo thành từ các chuỗi kim tự tháp vuông V2O5 cạnh nhau (hình 2.3a), các chuỗi này liên kết với nhau thông qua chia sẻ góc. Các đa diện méo có một liên kết vanadyl ngắn (1,54Å) và bốn nguyên tử oxy nằm trong mặt phẳng cơ bản khoảng cách từ 1,78 đến 2,02Å (hình 2.3b). Ở đây các nguyên tử ô-xy xung quanh nguyên tử vanadi kí hiệu là O1, O21, O23, O23΄, O3, tương ứng. Các bát diện biến dạng có các góc chung theo hướng b được liên kết bởi các cạnh chung, tạo ra các chuỗi theo một hướng.
Hình 2.3. a) Chiếu cấu trúc phân lớp của V2O5 trên (001). Các nguyên tử oxy chồng chất đƣợc phân bố đối xứng; b) Kim tự tháp biến dạng của cấu trúc V2O5 cho thấy vị trí của các nguyên tử V, O1, O21, O23, O3,
các đường liền nét và đứt nét biểu diễn các liên kết hóa học, giá trị số cho biết chiều dài liên kết (Å) giữa các nguyên tử. Nguyên tử O1΄ là
nguyên tử loại O1 lân cận kim tự tháp theo hướng ngược lại.
Hình 2.4 cho thấy biểu diễn sơ đồ cấu trúc γ-LixV2O5 và sơ đồ pha Li- V2O5, đường cong của một ô Li// LixV2O5 trong phạm vi 0<x<3 được biểu diễn trong hình 2.5. Thấy rằng chèn lên đến 1 Li cho mỗi đơn vị công thức tiến hành trong hai riêng biệt của từng kế toán một nửa phí.
19
Hình 2.4: Sơ đồ biểu diễn (a) α-LixV2O5; (b) γ-LixV2O5; (c) và giản đồ pha Li-V2O5
Khi hàm lượng liti xen kẽ lên tới x = 3 trong LixV2O5, chuỗi sắp xếp lại cấu trúc (α-, ε-, δ-, và γ-LixV2O5) tương ứng với dung lượng lí thuyết 442 mAh g-1. Khi hàm lượng liti vượt quá x = 1, đường cong xả thể hiện sự giảm mạnh điện thế theo sau đoạn bằng phẳng đặc trưng của miền hai pha. Khi lượng liti chèn vào bị giới hạn ở x < 2, độ nghịch đảo trong phạm vi thành phần 0 < x < 1 không ảnh hưởng nhiều[11]. Tại x ≈ 3, giai đoạn ω-V2O5 mới xuất hiện. Giai đoạn này có cấu trúc giống NaCl với số lượng nút khuyết cao.
Trong oxit vanadi biến dạng, V2O5, O2- dọc theo mặt cắt cắt được liên kết với ba cation và giá trị cao của hệ số khuyếch tán hóa học đã được đo. Gần đây, Li et al báo cáo trong việc chèm liti trong các pha β-LixV2O5 khoảng (0 < x <
3) cho bột được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt của α–V2O5 ở 220 ᵒC trong 24 giờ, sau đó gia nhiệt ở 650 ᵒC trong 3 giờ[12]. Mạng chủ 3D của β- LixV2O5 giống như đường hầm cho thấy có thể chèn/thoát 3Li trên mỗi đơn vị công thức và dung lượng xả vượt 330 mAh.g-1 ở mật độ dòng 10 mA.g-1 trong dải điện thế 4,0 – 1,8 V.
20
Hình 2.5: Đường cong xả của bình điện hóa Li/LixV2O5.
Tại x = 3, hệ đạt đến pha ω-LixV2O5 giống NaCl (đường cong màu đen).
c) LiV3O8
Lithium trivanadate, LiV3O8 là một ô xít hỗn hợp hóa trị. Lần đầu tiên được báo cáo bởi Wadsley [13], LiV3O8 là một chất bán theo lớp, có thể coi là hợp chất V2O5. Nó kết tinh trong một đối xứng đơn tà (P21/m S.G.) và bao gồm bát diện (VO6) và cá băng (VO5) hai kim tự tháp. Trong cấu trúc này, các hình bát giác bị bóp méo (VO6) được kết nối bởi các cạnh và đỉnh được chia sẻ để tạo thành các mẫu (V3O8) xếp chồng lên nhau để tạo thành hình bán nguyệt (hình 2.6). Khoảng cách giữa các phiến là đủ linh hoạt để chứa các ion khách trên các vị trí trung gian bát diện và tứ diện.
Khi Li+ xen vào khung LiV3O8 vẫn còn nguyên vẹn và các thông số ô đơn vị cơ sở đơn tà khác nhau đẳng hướng với các thay đổi pha. Theo báo cáo của một số nhà nghiên cứu[14], mạng tinh thể V3O8 rất ổn định khi chèn liti đến thành phần Li3.8V3O8 do sự sẵn có của không gian 2D cho việc vận chuyển ion Li+. Tính năng này làm cho LiV3O8 trở thành một ứng cử viên cực hấp dẫn cho pin liti thứ cấp với dung lượng cao hơn 300 mAh.g-1. Cơ chế xen kẽ điện hóa đã đươc nghiên cứu bao gồm chu trình dài và độ linh động của ion Li+. LiV3O8 có hệ số khuyếch tán Li ion thấp hơn (~10-13 cm2.s-1) so với
21
LixV2O5 (~ 10-10 cm2s-1)[15]. Jouanneau et al. báo cáo rằng sự tan rã của một số lượng VIII trong chất điện phân xảy ra trong quá trình khử ở 2,3V phụ thuộc vào hình thái của bột[16].
Hình 2.6: (a) Biểu thị hướng [010] quan sát cấu trúc lớp của LiV3O8 (P21/m S.G.). Vòng tròn biểu thị vị trí bát diện Li(1) và vị trí tứ diện Li(2)
giữa các lớp, (b) [010] Quan sát cấu trúc của Li4V3O8, trục c nằm ngang trong lớp V3O8.
Hình 2.7 đường cong biểu diễn sự phụ thuộc điện áp vào thành phần x(Li) đối với pin Li//Li1,2+xV3O8. Dung lượng phóng lần đầu bằng 308 mAh.g-
1 ở 20 mA.g-1 ứng với đạt tới x = 3,8Li. Đường cong phóng điện cho thấy quá trình phức tạp hơn, ban đầu điện thế hở mạch của Li1,2+xV3O8 giảm mạnh tới 2,85 V đối với hợp phần x ≤ 0,8, ở đây liti được tiêm vào các vị trí xen giữa Li(2). Sau đó, điện áp giảm nhẹ từ 2,85 đến 2,7 V trong miền 0,8 < x < 1,7, trong đó lithium được tiêm vào không gian trung gian của cấu trúc Li2V3O8. Tại x > 1,7, đường cong điện áp cho thấy một vùng bằng phẳng tại 2,5 V đặc trưng của hệ hai pha, với sự tồn tại của hợp chất Li2,9V3O8 và cấu trúc muối mỏ khuyết tật của thành phần danh định Li4V3O8. Li1+δV3O8 là chất bán dẫn thể hiện sự dẫn điện phân cực.
22
Hình 2.7: Đường cong điện thế phụ thuộc thành phần x(Li) đối với pin Li//LiV3O8
Đối với tất cả các ô-xít kim loại chuyển tiếp, phương pháp chế tạo LiV3O8 có vẻ quan trọng đối với các tính năng của nó. Kỹ thuật tổng hợp bao gồm: phản ứng trạng thái rắn truyền thống sử dụng Li2VO3 và V2O5 ở nhiệt độ cao (680ᵒC). Phương pháp gel soi kĩ thuật kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, công nghệ sấy khô, quá trình đốt cháy tổng hợp, phun nhiệt phân và phương pháp hỗ trợ polymer. Vật liệu ca-tốt LiV3O8 cấu trúc nano được đồng bộ hóa dưới nhiều dạng bao gồm các tinh thể nano, dây nano, nanorods và nanoflakes. Cải tiến của quá trình xen kẽ cũng đạt được bằng cách pha tạp.
Tấm nano với độ dày 15-30 nm chiều rộng được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với quá trình trạng thái rắn sử dụng tấm nano (NH4)0.5V2O5 đồng nhất như tiền chất. Độ ổn định chu kì tốt 149 mAh g-1 tại 5C đã được chứng minh bằng độ ổn định 85%[17]. Sửa đổi bề mặt bằng vật liệu dẫn điện có hiệu quả để tăng cường tính chất điện hóa của LiV3O8 thông qua triệt tiêu vật liệu hoạt động và thay đổi pha tổng thể.
23
2.3. Đặc trƣng điện hóa của các họ vật liệu điện cƣc ca-tốt thông dụng Những nghiên cứu về đặc trưng điện thế và dung lượng của các vật liệu điện cực dương cho thấy: Mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt 155 mAh/g và có điện thế cao 3,9 V nhưng Côban là kim loại có giá thành cao, do đó, phải tìm các chất khác có thể thay thế Co có giá rẻ hơn nhưng vẫn đảm bảo được các yêu cầu về điện thế, dung lượng,... đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm. Các chất đã và vẫn đang được áp dụng là Ni, Fe, Mn,...
có thể thay thế cho một phần Co hay thay thế hoàn toàn Co bởi các chất trên.
Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn,...) đạt dung lượng tương đối cao 220 mAh.g-1 so với 150 mAh.g-1 của LiCoO2 nhưng lại có điện thế trung bình thấp hơn (3,75 V). Hợp chất LiMn2O4 cũng được nghiên cứu do có giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác (xem bảng 2.1), tuy nhiên hợp chất này lại có dung lượng thấp chỉ khoảng 120 mAh.g-1. Thế đặc trưng và dung lượng của một số hợp chất LiCoO2, LiMn2O4 và LiNi0.8Co0.2O2 được đưa ra trên hình 2.8.
Như vậy, mỗi hợp chất đều có các ưu và nhược điểm khác nhau. Các hợp chất LiCo1-xNixO2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do các hợp chất này thay thế được một phần Co mà vẫn đảm bảo được chất lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương.
Hình 2.8: Đặc trưng thể và dung lượng của một số vật liệu điện cực dương
24
Bảng 2.1: Đặc trƣng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực ca-tốt
Loại vật liệu Dung lượng riêng (mAh/g)
Thế trung
bình (V) Ưu - nhược điểm
LiCoO2 155 3,88 Thông dụng, nhưng giá Co đắt
LiNi0.7Co0.3O2 190 3,70 Giá thành trung bình LiNi0.8Co0.2O2 205 3,73 Giá thành trung bình
LiNi0.9Co0.1O2 220 3,76 Có dung lượng riêng cao nhất
LiNiO2 200 3,55 Phân ly mạnh nhất
LiMn2O4 120 4,00 Mn rẻ, không độc, ít phân ly