PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG TRỞ

2.1. Các phương pháp đo tổng trở điện hóa 2.1.1. Phương pháp hai điện cực

Dạng cơ bản nhất của bình điện hoá hai điện cực nhúng trong chất điện ly được mô tả trong hình 2.1. Dòng điện

qua bình khi giữa hai điện cực được áp đặt một thế hiệu. Các điện cực bao gồm: điện cực làm việc (WE), ở đó mặt tiếp giáp chất điện ly và điện cực được nghiên cứu

và điện cực đối (SE), chúng cho phép dòng điện qua bình điện hoá. Sự sắp xếp kiểu này được sử dụng để nghiên cứu các tính chất điện ly, như độ dẫn, khi đó thông số chính là điện trở chất điện ly.

2.1.2. Phương pháp ba điện cực Trong các trường hợp cần khảo sát phản ứng ở điện cực làm việc, mối quan hệ giữa dòng điện và điện thế điều khiển phản ứng này cần được xác định, điện cực thứ ba (điện

cực so sánh RE) được thêm vào (Hình 2.2).

Đo điện thế giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh cho phép thay đổi điện thế của điện cực làm việc cần để gây ra dòng điện xác định truyền qua. Thông thường điện cực so sánh được tách biệt với điện cực làm việc, trong một ngăn riêng biệt. Ngăn được liên kết với điện cực làm việc bởi ống thuỷ tinh hẹp (ống mao dẫn Luggin) chúng chứa chất điện ly. Điều đó cho phép phân biệt các tính chất khối của chất điện ly từ các tính chất bề mặt phân cách. Sự sắp xếp làm tăng thêm một điện trở nhỏ (trong một vài trường hợp là đáng kể) vì chất điện ly giữa đầu của ống mao dẫn Luggin và điện cực làm

Hình 2.2: Bình điện hoá ba điện cực Hình 2.1: Bình điện hoá hai

điện cực.

21

việc. Chúng có thể được giảm tối thiểu bởi sự đặt hai điện cực gần nhau mà không làm nhiễu dòng qua điện cực làm việc.

2.1.3. Phương pháp bốn điện cực Bình điện hoá bốn điện cực có thể được sử dụng để đưa ra sự phân tích những quá trình xảy ra trong chất điện ly, giữa hai điện

cực đo phân tách, thí dụ, bằng màng. Trong trường hợp này mục đích của các điện cực làm việc và điện cực đối chỉ là cho phép dòng điện chảy qua. Điều đó cho phép nghiên cứu sự dịch chuyển ion xuyên qua màng (Hình 2.3).

2.2. Mạch tương đương và đặc trưng phổ tổng trở của mẫu đo ba điện cực Các nghiên cứu về quá trình điện hoá cho thấy phép đo ba điện cực có sơ đồ mạch điện tương đương dạng

mạch Randle như biểu diễn trong hình 1.3. Bằng tính toán lý thuyết [2], [4] người ta đã xác định được mối liên hệ của Rs và Cs với tần số theo biểu thức sau:

Rs = Rct + δ/1/2 (2.1) và Cs = 1/(δ.1/2 ) (2.2) δ - hệ số Waburg được xác định bằng công thức (1.19):

Phổ tổng trở của mạch tương đương theo phần thực và phần ảo được biểu diễn theo công thức [2], [4]:

   

1/ 2 ct

Re 2 2

1/ 2 2 2 1/ 2

d d ct

Z R R

C 1 C R



 

   

      (2.3)

Hình 2.3: Bình điện hoá bốn điện cực.

Hình 2.4: Dạng phổ tổng trở của bình điện hoá ba điện cực.

22

   

 1/2 2 2 2 1/22

2 / 1 2 / 2 1

/ 2 1 / 1

im 1

1



 













 

















ct d d

d ct

d

R C C

C R

Z C (2.4)

Ở vùng tần số thấp,   0, biểu thức (2.3), (2.4) có dạng rút gọn:

ZRe = R0 + Rct + δ-1/2 (2.5) Zim = δ-1/2 + 2δ2Cd (2.6) Loại bỏ tần số  trong hai phương trình trên ta có:

Zim = ZRe - Ro - Rct + 2δ2Cd (2.7) Như vậy phổ tổng trở biểu diễn trên mặt phẳng phức theo phần thực và phần ảo đối với trường hợp giới hạn tần số thấp (  0) có dạng đường thẳng với độ dốc bằng đơn vị và kéo dài sẽ cắt trục thực tại giá trị bằng:

ZRe = Ro + Rct - 2δ2Cd (2.8) Trong vùng tần số cao biểu thức (2.3) và (2.4) được rút gọn:

ct

Re 0 2 2 2

d ct

Z R R

1 C R

 

  (2.9)

2 d ct

im 2 2 2

d ct

Z C R

1 C R

 

  (2.10) Từ hai biểu thức này chúng ta nhận được biểu thức liên hệ giữa phần thực và phần ảo có dạng:

2 2

ct 2 ct

Re 0 im

R R

Z R (Z )

2 2

      

   

    (2.11)

Phương trình (2.11) biểu diễn trên mặt phẳng phức có dạng một nửa đường tròn. Nửa đường tròn này cắt trục thực tại R0 khi tần số tiến tới vô cùng và tại (R0 + Rct) khi tần số tiến tới 0. Từ giá trị Rct thu được từ thực nghiệm có thể xác định độ dẫn ion () của vật liệu theo công thức (1.10).

2.3. Phổ tổng trở của mẫu đo hai điện cực

Việc xác định phổ tổng trở của một mẫu đo hai điện cực có dạng kiểu bánh kẹp gồm hai điện cực phẳng song song ở giữa là chất điện phân được

23

đưa ra bởi Mac Donall và được sử dụng rất hữu hiệu trong nghiên cứu các chất dẫn ion. Theo cách xử lý này, tổng trở là một hàm của tần số được kết hợp bởi ba vòng cung tương ứng với ba khoảng tần số khác nhau (Hình 2.5).

Hình 2.5: Sơ đồ tương đương ở các vùng tần số khác nhau và phổ tổng trở ở mẫu đo hai điện cực

- Vùng tần số cao: Khi không có quá trình dịch chuyển điện tích tại biên phân cách giữa các điện cực và chất điện ly. Sơ đồ tương đương như trên Hình 2.5.a, trong đó điện dung hình học Cg là điện dung hình thành giữa hai điện cực song song và chất điện ly; Rb là điện trở lớp điện ly. Phổ tổng trở của trường hợp này là đường cong Arc3.

- Vùng tần số trung bình: Trong vùng tần số này ảnh hưởng của điện dung hình học không còn. Khi đó tổng trở được quyết định bởi điện dung của lớp kép hình thành tại vùng tiếp xúc giữa chất điện ly và điện cực. Nó cho phép quá trình dịch chuyển điện tích tại biên phân cách do các phản ứng bề mặt. Sơ đồ mạch tương đương biểu diễn ở Hình 2.5.b với Rct là điện trở dịch chuyển điện tích, Cdl- điện dung lớp kép (lớp Helmholtz). Phổ tổng trở có dạng đường cong Arc2.

- Vùng tần số thấp: Do tần số thấp nên số các điện tích dịch chuyển trong

24

nửa chu kỳ đầu có tác dụng gây ra một gradien nồng độ trong chất điện phân.

Đường biểu diễn phổ tổng trở Arc3 có đoạn tuyến tính với độ dốc bằng đơn vị. Khi tần số thấp hơn nữa các thăng giáng nồng độ và sự phân bố các trạng thái giả bền phát triển và khi đó đường cong phổ tổng trở sẽ dần dần trở về trục điện trở thực. Sơ đồ mạch điện tương đương có dạng như hình 2.5.c.

Tóm lại, để khảo sát các tham số của vật liệu trên cơ sở kỹ thuật phổ tổng trở đòi hỏi phải xác định sơ đồ mạch điện tương đương của mẫu đo được chế tạo. Các tham số được xác định thông qua việc xác định các giá trị của các thành phần điện trở và tụ điện của mạch tương đương trên cơ sở biểu diễn phổ tổng trở trên mặt phẳng phức.

2.4. Sự trùng khít bình phương tối thiểu không tuyến tính

Các phân tích EIS hiện đại sử dụng máy tính để tìm ra các tham số mô hình tạo ra sự phù hợp tốt nhất giữa phổ trở kháng của mô hình và phổ trở kháng thực nghiệm. Đối với hầu hết các phần mềm phân tích dữ liệu EIS, thuật toán làm khớp bình phương tối thiểu không tuyến tính (non-linear least squares fitting-NLLS) Levenberg-Marquardt được sử dụng [6].

NLLS bắt đầu với các ước đoán đầu tiên cho tất cả các tham số của mô hình được cung cấp bởi người sử dụng. Bắt đầu từ điểm này, thuật toán tạo ra các thay đổi trong một vài hoặc tất cả các giá trị tham số và đánh giá các kết quả làm khớp. Nếu sự thay đổi làm cho đường trùng khít kém hơn, giá trị tham số cũ được giữ lại. Tiếp đó một giá trị tham số khác được thay đổi và quá trình kiểm tra được lặp lại. Quá trình cứ tiếp tục đến khi đường làm khớp đạt được tiêu chuẩn chấp nhận, hoặc tới khi số lần kiểm tra đạt đến giới hạn.

Thuật toán NLLS là không hoàn hảo. Trong một số trường hợp chúng không tạo nên một đường làm khớp hữu ích. Điều đó có thể là nguyên nhân của một số nhân tố bao gồm:

- Một mô hình không thích hợp cho dữ liệu được chọn để trùng khít;

- Các giá trị ban đầu được ước lượng không phù hợp;

- Nhiễu.

25