CHƯƠNG 4. QUÁ TRÌNH CHÁY TRONG ĐỘNG CƠ
4.1. Tổng quan về quá trình cháy
Hỗn hợp phản ứng được dùng là không xác định khi phản ứng xảy ra giữa số nguyên của phân tử, và mol là đơn vị tính của phân tử. Mol là khối lượng của một chất trong hệ thống chứa nhiều phân tử tồn tại như là nguyên tử trong 0,012Kg C12, thông thường đơn vị tính của SI là kmol và số mol là 6,023.1026 (số Avogadro), phản ứng giữa 2 phân tử của CO và một phân tử của O2 cho ra 2 phân tử CO2:
2CO + O2 ↔ 2CO2
Ở đây được bảo toàn khối lượng và bảo toàn số lượng nguyên tử, nó thường thuận lợi khi tính toán đơn vị chất lượng của nhiên liệu, với nó là kmol, vì thế phản ứng có thể viết bằng kmol như sau:
CO + 1/2O2 ↔CO2
Việc sử dụng đơn vị kmol thuận lợi là thế, những điều tương tự đối với nhiệt độ và áp suất, thể tích bằng nhau của chất khí chứa số nguyên tử tương tự của số mol, vì thế thể tích của hỗn hợp khí cũng là hợp chất của hỗn hợp đó. Điều này không đúng đối với chất rắn và chất lỏng, như là phản ứng của CO đến CO2 sẽ xảy ra phản ứng thuận nghịch của CO2 phân thành CO và O2:
CO + 1/2O ↔ CO
Với động cơ đốt trong sự phân chia là quan trọng. Ngoài ra, nó luôn luôn không thỏa đáng theo thời gian, cho nên để đạt đến sự cân bằng thì lúc đầu quá trình cháy kết thúc đúng như điều mô phỏng.
Nhiên liệu thường đốt cháy với không khí, với tỉ lệ nhử sau:
Mol 21%O2 79%N2*
Trọng lượng 23,2%O2 76,8%N2*
Khí quyển Nito, N2 đại diện cho tất cả cấu tạo thành của không khí trừ O2 và hơi nước, đặc tính nhiệt động học thường là N2 nguyên chất. Khối lượng mol của các chất là:
(là khối lượng chứa 1 kmol của phân tử) O2 31,999 kg/kmol, N2 28,013 kg/kmol N*2 28,15 kg/kmol, KK 28,96 kg/kmol
Khi CO bị cháy với hông khí, phản ứng là: (trong kmol)
* 2 2
* 2
2 21
79 2 1 21
79 2
1 O N CO N
CO
Nito phải còn lại trong phản ứng mặc dù nó đưa một phần vào trong phản ứng, nó thay đổi thể tích của sản phẩm và nhiệt độ cháy, tỉ số giữa mol hoặc thể tích không khí/nhiên liệu là:
1: 1/2(1+79/21) Hoặc 1: 2,38
Tỉ số trọng lượng của không khí/ nhiên liệu nhân với số mol cho ra khối lượng mol – (12 + 16) kg/kmol CO và 29 kg/kmol KK
1.(12 + 16) : 2,38(29) Hoặc 1: 2,47
Vì thế hỗn hợp phản ứng được mô tả trong hóa học là cháy hoàn toàn (ở đây là hóa học lượng năng), hỗn hợp có thể được định nghĩa trong thuật ngữ của không khí sạch, lý thuyết không khí hoặc là tỉ số tương đương bao gồm phản ứng tương tự như trước, với 25% không khí sạch hoặc 125% lý thuyết không khí.
lượng và thường là ẩn. Nhiên liệu thường là hỗn hợp của hydrocacbon với quan hệ giữa các nguyên tử C và giữa H với C. Trong quá trình cháy thì quan hệ này bị bẻ gãy và quan hệ mới được hình thành với nguyên tử O2, sự bổ sung này bởi sự giải thoát của năng lượng hóa học, sản phẩm gốc là CO2 và H2O.
Sự cháy không xảy ra như dự định mặc dù tiếp theo của sự cân bằng đó là không thuận nghịch, và sự cân bằng này thì làm cho entropy là lớn nhất. Những hợp chất khác nhau trong nhiên liệu thì được phân loại theo số nguyên tử C trong phân tử. Kích thước và hình dáng của phân tử gây ra độ sâu trong đặc tính hóa học, nguyên tử C phụ thuộc vào 4 quan hệ, đó có thể là đơn lẻ hoặc là kết hợp của nhiều đơn lẻ, là quan hệ đôi hoặc nhóm quan hệ. Nguyên tử H là quan hệ đơn lẻ.
Quan trọng nhất trong nhóm hợp chất của dầu mỏ là ankan, trước đây gọi là parafin, bảng bên dưới chỉ ra một vài ankan, dấu hiện của sự khác nhau đầu tiên là số nguyên tử C.
Công thức Tên Chú thích
CH4 Metan Natural gas
C2H6 Etan C3H8 Propan C4H10 butan
…
C16H34 cetan etc
Ankan có công thức chung là CnH2n+2, với n là số nguyên tử C, trong đó tất cả các mối quan hệ giữa C là quan hệ đơn, vì thế ankan là giới hạn bảo hòa, ví dụ propan có cấu trúc
Một cách viết công thức khác của ankan là RH, trong đó R là thành phần thay thế cơ bản. Ankan là gốc của ankyl cơ bản (CnH2n+1). Với CH3 là metyl cơ bản, C2H5 là etyl…
khi 4 hay nhiều nguyên tử C đại diện cho phân tử, đó là những chất đồng phân. Đồng phân là những chất hóa học cùng công thức nhưng khác cấu trúc, thường thì đầu tiên đặc tính hóa học rất khác nhau, Iso-octan là chất quan trọng đầu tiên của động cơ SI, mặc dù nó có thể gọi là
octan có thể gọi là 4,4,2 trimethylpentance, nhưng ta qui ước là vị trí của số nhỏ nhất.
Những hợp chất có cấu hình là nhánh thẳng với một quan hệ đôi được gọi là anken (còn gọi là Olefins), công thức chung là CnH2n, ví dụ là propylen: C3H6.
Những hợp chất bị giới hạn không bảo hào, những quan hệ đôi có thể bị chia cắt và nguyên tử H có thể được thêm vào, quá trình đó bị giới hạn H.
Với Buten, đồng phân có 2 mạch thẳng, nó phụ thuộc vào cách đặt vị trí quan hệ đôi
Số 1,2 biểu thị cho số quan hệ đôi đầu tiên của nguyên tử C cho đến khi kết thúc quan hệ đôi, những đồng phân cũng có cấu trú như vậy. Có 2 đồng phân của 2-buten, hydrocacbon với 2 quan hệ đôi gọi là dien và với 3 quan hệ đôi gọi là trien:
Butadien là một thành phần đặc biệt của khí xả phát ra bởi vì nó phản ứng. Dien có công thức chung là CnH2n- 2, nó tương tự như alkyl (acetylen) nhưng alkyl có C là quan hệ bậc 3, số nhỏ nhất trong nhóm là acetylen H C C H
Nhiều alken chứa trong nhiên liệu đến từ chất xúc tác, trong quá trình dễ bay hơi, áp suất của alkan thấp hơn mặc dù chất xúc tác là Si hoặc Al ở khoảng 500C, phân tử lớn bị phân ly hay bị bẻ gãy thành những phân tử nhỏ hơn dể bay hơi, ví dụ:
cacbon alkan
alken alkan
C H C H C H C H C H
C
4 8 5 10 4 10 6 14
42 20
Một điểm bất lợi của alken là chúng có thể bị oxy hóa khi nhiên liệu được cho tiếp xúc với không khí, sản phẩm oxy hóa biến đổi về chất và rơi khỏi chất dính, đọng lại trong động cơ, oxy hóa có thể bị cản trở bởi sự thêm vào của alkyl phenol tiêu biểu 100ppm (một phần triệu trọng lượng)
Hydrocacbon có thể có cấu trúc mạch vòng, nó có thể bảo hòa hay không bảo hào, cyclo-ankan là bảo hòa và có công thức chung là CnH2n, trong kỹ thuật dầu khí người ta gọi là dầu mỏ, ví dụ cyclopropan:
Hợp chất thơm thì không bảo hòa và phân tử benzen
Nguyên tử H trong benzen có thể hợp thành từ nhóm metyl, sự hợp thành của 1 nguyên tử H cho ra metylbenzen (C6H5CH3), cái mà khắp nơi đều biết như là Toluen, sự hợp thành của 2 nguyên tử H đưa ra dimetylbenzen C6H5(CH3)2 cái mà ta hay gọi là xylen, xylen có thể có 3 đồng phân khi nhóm metyl là gần nhau, tách ra bởi 1 nguyên tử H hoặc tách ra bởi 2 nguyên tử H. Toluen có thể xem như là sự kết hợp gốc hóa học của phenyl (C6H5-) và metyl(CH3-).
Gốc benzyl (C6H5CH2-) rất phức tạp và khi nào nó xuất hiện thì chất đó được gọi là tiền tố phenyl, toluen không gọi là phenylmethane.
Hai hoặc ba mạch vòng benzen có thể liên kết khác từ polycyclic (hoặc polynelear) hydrocacbon thơm. Đơn giản nhất là naphthalene (C10H8) với 2 mạch vòng benzen chia ra 2 phần của nguyên tử C và với mạch vòng benzen, nguyên tử H có thể trao đổi với nhóm metyl, với 3 mạch vòng benzen được chia ra 2 hoặc nhiều phần của nguyên tử C, có 3 đồng phân khác nhau.
Hydrocacbon thơm polycyclic có ý nghĩa trong cả nhiên liệu diesel và trong khí xả. Phần cuối cùng của nhiên liệu sự cháy động cơ là cồn, đặc biệt methanol (CH3OH) và ethanol (C2H5OH)
Lợi ích của rượu là trực tiếp sản xuất chúng từ năng lượng mới như là sự tàn phá chưng cất của gỗ và sự lên men của đường.
Rượu thì chứa một nguyên tử O và cần đến 2 quan hệ, có công thức chung là CnH2n+1OH và với hơn 3 nguyên tử C thì đồng phân có thể có hình dạng
Số cho biết vị trí của nhóm OH, trong giới hạn của nguyên tử C đến cuối của phân tử. Rượu dihydric (còn gọi là glycols hoặc dids) chứa 2 nhóm OH, đơn giản nhất là ethylene glycol, cái mà được sử dụng rộng rãi làm đại diện hóa chất chống đông trong hệ thống lạnh động cơ
Hợp chất oxy rất quan trọng, hợp chất trung gian trong suốt quá trình cháy hoặc ô nhiễm khí thải.
Nơi R và R’ biểu diễn cơ bản có thể giống nhau, aldehyds và ketones có mối quan hệ, aldehyds có nguyên tử H nhiều hơn gốc hóa học. Đơn giản nhất của aldehyde là formaldehyde (CH2HO) và nó là axit có mùi và thường được
đến hiệu suất nhiệt, suất tiêu hao nhiên liệu, công suất và mức độ gây ra ô nhiễm môi trường của động cơ. Vì vậy, việc nghiên cứu hòan thiện quá trình cháy trong động cơ đốt trong được các nhà khoa học rất quan tâm.
Cháy là một phản ứng hóa học tỏa nhiệt nhanh của hỗn hợp không khí - nhiên liệu. Vùng đang diễn ra phản ứng được gọi là màng lửa. Trong động cơ đốt trong đặc trưng của màng lửa phụ thuộc vào tốc độ phản ứng, tốc độ truyền nhiệt, truyền chất và tính chất dòng chảy tại vùng phản ứng. Sự gia tăng nhiệt độ và nồng độ các phần tử hoạt tính làm gia tốc quá trình cháy. Ngược lại, sự gia tăng nồng độ không khí hay sản phẩm cháy trong hỗn hợp do đối lưu làm giảm tốc độ phản ứng.
Màng lửa thường được phân loại dựa trên các đặc trưng sau ủaõy:
- Dựa vào phương pháp hòa trộn giữa nhiên liệu và không khí ta có hai lọai:
+ Màng lửa đồng nhất: Khi hỗn hợp không khí - nhiên liệu được hòa trộn đồng đều trước khí cháy (động cơ đánh lửa cưỡng bức truyền thống).
+ Màng lửa khuếch tán: Khi sự hòa trộn không khí - nhiên liệu được diễn ra đồng thời với quá trình cháy (động cơ Diesel, động cơ phun xăng trực tiếp).
- Dựa vào tính chất của dòng chảy tại khu vực diễn ra phản ứng ta có:
+ Màng lửa chảy tầng khi số Reynolds thấp ( Re <
2300 )
+ Màng lửa chảy rối khi số Reynolds cao ( Re > 2300 ) - Dựa vào sự thay đổi cấu trúc và vận động của màng lửa theo thời gian:
+ Màng lửa ổn định
+ Màng lửa không ổn định.
* Kết luận:
- Động cơ đánh lửa cưỡng bức truyền thống: khu vực cháy đặc trưng bằng màng lửa đồng nhất, rối và không ổn
cháy. Trong trường hợp này cacbon trong nhiên liệu biến hoàn toàn thành khí cacbônic (CO2) và hydrô (H2) biến hoàn toàn thành nước (H2O).
Ví dụ phản ứng cháy hoàn toàn của 1 mol prô-pan (C3H8) nhử sau:
C3H8 + 5O2 = 3CO2 + 4H2O (4-1) Phương trình (4-1) chỉ nói lên quan hệ thành phần của chất tham gia phản ứng và sản phẩm tạo thành, nó không thể hiện các giai đoạn tiến hành phản ứng. Trong thực tế quá trình ôxy hóa trải qua các bước trung gian phức tạp hơn nhiều.
Trong hỗn hợp cháy có chứa khí nitơ. Khi nhiệt độ của sản phẩm cháy thấp, ảnh hưởng của khí nitơ đến các phản ứng có thể bỏ qua. Do đó, phản ứng cháy hoàn toàn của một hydrô cacbon CaHb với không khí được viết một cách tổng quát như sau:
2 2
2 2
2 b
a N
4 a b 773 3 O 2H aCO b N
773 3 4 O
a b H
C
( , ) , (4-2)
Phương trình (4-2) thiết lập mối quan hệ giữa nhiên liệu và không khí trong trường hợp cháy hoàn toàn lý thuyết.
Nếu đặt y = b/a thì tỉ lệ không khí / nhiên liệu trong trường hợp cháy hoàn toàn lý thuyết được xác định bởi biểu thức sau:
y 008 1 011 12
y 4 56 34 y
008 1 011 12
16 28 773 3 32 4 y 1 A
F F
A 1
lt
lt , ,
) ( , ,
,
) , ,
)(
/ (
(4-
3)
Trong đó : O2 = 32; N2 = 28,16; C = 12,011; H2
= 2,016
Phửụng trỡnh (4-3) cho thaỏy tổ soỏ khoõng khớ nhieõn lieọu lyự thuyết (A/F)lt chỉ phụ thuộc vào y, nghĩa là chỉ phụ thuộc vào nhiên liệu sử dụng.
Độ đậm đặc của hỗn hợp được định nghĩa theo biểu thức :
lt tt
A F
A F
) / (
) /
(
(4-4)
Hệ số dư lượng không khí thường dùng là giá trị
Hỗn hợp nhiên liệu nghèo : < 1 hoặc > 1 Hỗn hợp nhiên liệu lý thuyết: = = 1
Hỗn hợp nhiên liệu giàu: > 1 hoặc < 1
Hỡnh 4-1. Bieồu dieón bieỏn thieõn tổ soỏ (A/F)lt theo y.
4.2 Định luật nhiệt động học áp dụng cho quá trình cháy.
4.2.1 Định luật nhiệt động học thứ nhất áp dụng cho quá trình cháy.
4.2.1.1 Cân bằng năng lượng và Entanpi
Phản ứng cháy của nhiên liệu và không khí diễn biến rất phức tạp, khó xác định được trạng thái của môi chất tại từng thời điểm của quá trình. Tuy nhiên chúng ta có thể dùng định luật nhiệt động thứ nhất để xác định mối tương quan giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình cháy vì việc áp dụng định luật này không đòi hỏi
Các chaát tham gia phản ứng
Quá trình cháy
Sản phẩm cháy
WD-C QD-C
Định luật nhiệt động học thứ nhất biểu diễn mối quan hệ giữa biến thiên nội năng (hay entanpi) với nhiệt và công trao đổi qua hệ thống. Khi áp dụng định luật này đối với hệ thống mà thành phần hóa học của nó thay đổi, chúng ta cần qui về trạng thái chuẩn mà ở đó nội năng hay entanpi của từng phần tử hay từng nhóm phần tử trieọt tieõu.
Hình 4-2 giới thiệu sơ đồ hệ thống cháy có khối lượng các chất tham gia phản ứng là m. Quá trình cháy sẽõ biến đổi hệ thống từ trạng thái ban đầu (TD, pD, VD, UD) sang trạng thái cuối (TC, pC, VC, UC).
Aùp dụng định luật nhiệt động học thứ nhất giữa trạng thái này ta có:
QD-C – WD-C =UC – UD (4- 6) Qua biên giới của hệ thống có thể sảy ra sự truyền nhiệt QD-C và truyền công WD-C do chuyển dịch của lực pháp tuyến. Theo qui ước chung, trong biểu thức (4- 6), QD-C có dấu dương khi hệ thống nhận nhiệt, WD-C có dấu âm khi hệ thống phát công. Các đại lượng này mang dấu âm trong trường hợp ngược lại.
Chúng ta hãy xét một số trường hợp đặc biệt. Trước hết đối với quá trình đẳng tích khi nhiệt độ ban đầu và nhiệt độ cuối của hệ thống như nhau, T . Khi đó phương trình (4- 6) có thể viết:
VT
D C C
D U U U
Q ' ' , (4- 7)
Nội năng của hệ thống đã thay đổi một lượng UV,T. Đại lượng này có thể nhận được nhờ do dạc hay tính toán.
Quá trình cháy là toả nhiệt (QD-C < 0), do đó UV,T<0) vì vậy nội năng của hệ thống giảm. Nếu phương trình (4- 7) được áp dụng đối với 1 mol nhiên liệu thì UV,T là độ tăng
chất phản U hay ứng
H
UoD hay Ho
Sản phẩm cháy
-(U)V,T’ hay -(H)pT’
nội trong trường hợp đẳng tích, và -UV,Tchính là nhiệt phản ứng đẳng tích ở nhiệt độ T’.
Hình 4-3. Đồ thị biến thiên nội năng hay entanpi của hỗn hợp
trước phản ứng và sản phẩm cháy theo nhiệt độ.
Đối với quá trình đăûng áp khi nhiệt độ đầu và nhiệt độ cuối của hệ thông như nhau T’ và áp xuất của hệ thống không đổi, công của quá trình đẳng áp được tính theo biểu thức.
C D
C
D C
D PdV PV V
W (4- 8)
Phương trình (1.7) trở thành:
C' D' C' D' C
D PV V U U
Q
(4- 9)
Do đó:
C' C' D' D' C' D' P.T'
C
D U pV U pU H H H
Q (4- 10)
Tương tự như trên, HP.T'< 0 và nếu phương trình (4- 10) được viết đối với 1 mol nhiên liệu thì -HP.T' được gọi là nhiệt phản ứng đẳng áp ở nhiệt độ T’ .
Biến thiên của nội năng và entanpi theo nhiệt độ được biêûu diễn một cách định tính trên hình 3.3. Nếu U hay H của các chất tham gia phản ứng có giá trị là URO hay HRO
ở nhiệt độ chuẩn T0 nào đó thì UV,To hay HP.To' Xác định mối qua hệ giữa U(T) hay H(T) của các chất tham gia phản ứng với U(T) hay H(T) của sản phẩm cháy. Độ dốc của các đường cong này (chính là nhiệt dung riêng đẳng tích hay đẳng áp) gia tăng theo nhiệt độ. Mặt khác UV,T hayHP.T'
giảm khi tăng nhiệt độ vì nhiệt dung riêng của sản phẩm cháy lớn hơn nhiệt dung riêng của các chấtt tham gia phản ứng.
Ta có: HP.T' UV.T' PVC VD
(4- 11)
Vậy điều kiện duy nhất để HP.T' = UV,T là thể tích
Với nhiên liệu hy-dro các-bon, thành phần nước H2O trong sản phẩm có thể ở dạng khí hay dạng lỏng. Do vậy nội năng của sản phẩm trong quá trình đẳng tích (hoặc đẳng áp) sẽ phụ thuộc vào thành phần và trạng thái của H2O. Chênh lệch của độ biến thiên nội năng hay entanpi trong trường hợp đó được tính như sau:
UVT H Olong
', 2
, - UV,T',H2Ohôi = mH2 O h’fgH2O (4- 13)
UPT H Olong
', 2
, - UP,T',H2Ohôi = mH2 O h’fgH2O (4- 14)
Trong đó mH2 O là lượng nước có trong sản phẩm và h’fgH2O là nội năng bốc hơi của nước ở nhiệt độ và áp suất của sản vật cháy . Tượng tư như vậy đối với hỗn hợp phản ứng ban đầu có chứa nhiên liệu ở thể lỏng hay theồ hụi.
4.2.1.2. Entanpi tạo thành:
Nếu biết trước thành phần nhiên liệu thì nội năng hay entanpi của các chất tham gia phản ứng và sản vật cháy có thể được biểu diễn thông qua entanpi tạo thành của chuùng.
Entanpi tạo thành h~fo
của một hợp chất hoá học là độ tăng entanpi trong phản ứng tạo thành 1 mol của chất ấy từ các nguyên tố hóa học mà tất cả các nguyên tố đó đều ở trạng thái nhiệt động học tiêu chuẩn và ở nhiệt độ cho trước.
Trạng thái tiêu chuẩn là trạng thái ở điều kiện 1 atm và nhiệt độ khảo sát. Thông thường người ta biểu diễn trạng thái tiêu chuẩn bỡi ký hiệu 0. Vì trong tính toán nhiệt động học người ta chỉ quan tâm đến độ chênh lệch giữa trạng thái đầu và trạng thái cuối vì vậy cần lựa chọn trạng thái dữ liệu để làm chuẩn so sánh cho tất cả các trạng thái nhiệt động học khác. Phần lớn các tài liệu ngày nay đều chọn trạng thái dữ liệu ở điều kiện nhiệt độ 298,15K (250C) và áp suất 1 atm. Tất cả các nguyên tố ở trạng thái chuẩn được quy định H = O ở nhiệt độ dữ liệu. Trạng thái chuẩn của mỗi nguyên tố là trạng thái tiêu chuẩn ổn định của nó, chẳng hạn như đối với ô-xy ở 298,15K (250C), trạng thái chuẩn là khí O2. Entanpi tạo thành của một số chất trong sản phẩm cháy của nhiên liệu hy-đrô cácbon cho trên bảng 4.1.
Bảng 4.1 Entanpi tạo thành tiêu chuẩn (298,15K (250C) và áp suất 1 atm)
Chất Trạng thái
0
h~f
(MJ/kmol)
O2 Khí 0
N2 Khí 0
H2 Khí 0
C Khí 0