Các phương pháp sản xuất urê từ khí thiên nhiên được sử dụng hiện nay trên thế giới, căn cứ vào khả năng thu hồi vật liệu thô, đã phát triển thành ba công nghệ chính như sau:
Công nghệ không thu hồi (Once-through process): CO2 và NH3 ra khỏi khu vực tổng hợp (quá trình stripping cacbamat được xem là một phần khu vực tổng hợp) được mang đến các phân xưởng khác. NH3 sẽ được trung hòa với các axit (như axit nitric) để sản xuất các loại phân bón như là ammonium sulphat và ammonium nitrat.
Công nghệ thu hồi một phần (Partial recycle process): CO2 và NH3 được tách một phần khỏi lưu chất phản ứng trong công đoạn phân hủy, sau đó được thu hồi trong một thiết bị hấp thụ, phần còn lại được mang đến các phân xưởng khác giống như công nghệ không thu hồi
Công nghệ thu hồi hoàn toàn (Total recycle process): CO2 và NH3 được tách hoàn toàn trong các thiết bị phân hủy nhiều giai đoạn và được thu hồi đến thiết bị phản ứng.
Ngày nay, chỉ có công nghệ thu hồi hoàn toàn được áp dụng. Tổng chuyển hóa NH3 khoảng 99%. Kết quả không có sản phẩm phụ chứa Nitơ tạo thành và việc sản xuất urê chỉ phụ thuộc vào việc cung cấp CO2 và NH3 từ xưởng NH3. Tuy nhiên, công nghệ này cũng đắt nhất về chi phí đầu tư và vận hành. Việc phân hủy cacbamat được thực hiện bằng việc kết hợp gia nhiệt, giảm áp và quá trình stripping (quá trình này làm giảm áp suất riêng của một hoặc nhiều thành phần). Các công nghệ xuyên suốt hoặc thu hồi một phần thường đòi hỏi chi phí đầu tư thấp hơn, cũng như chi phí vận hành thấp hơn nhưng độ tin cây giảm (do sự phụ thuộc lẫn nhau của phân xưởng urê và các phân xưởng khác), tính linh hoạt giảm (do tỷ lệ các sản phẩm phụ) và khó
đồng bộ giữa 2 phân xưởng. Dịch urê thu được sau công đoạn phân hủy thường đạt nồng độ 65-77%. Dịch này có thể được sử dụng để sản xuất các loại phân bón chứa Nitơ hoặc chúng được cô đặc để sản xuất urê.
4.1.1 Công nghệ Urê không thu hồi
Cacbamat chưa chuyển hóa được phân hủy thành NH3 và khí CO2 bằng cách gia nhiệt hỗn hợp dòng công nghê ở điều kiện thấp áp. Khí NH3 và CO2 thoát khỏi dịch urê và được sử dụng để sản xuất các muối amôn bằng cách hấp thụ NH3 trong acid sunfuaric và acid photphoric. Một nhà máy như thế này sẽ có chi phí đầu tư tương đối thấp, nhưng có lượng khí thải tương đối lớn.
Do nhu cầu về urê cấp phân bón tinh khiết ngày càng tăng, nên các nhà máy đi theo công nghệ không thu hồi ít có tính hấp dẫn, bởi vì nó sản xuất ra quá nhiều muối amôn với mức tuần hoàn nhỏ.
4.1.2 Công nghệ tuần hoàn dung dịch
Khí NH3 và CO2 thu hồi từ dòng công nghệ của tháp tổng hợp trong các công đoạn phân hủy ở các áp suất khác nhau ( cao áp, trung áp và tháp áp) được hấp thụ trong nước và được tái tuần hoàn trở lại cho tháp tổng hợp dung dịch cacbamat amôn lỏng có chứa Amoniac. Hầu như toàn bộ gần một nửa công suất urê của thế giới sản xuất ra đi theo công nghệ này.
4.1.3 Công nghệ C cải tiến tuần hoàn toàn bộ Misui-Toatsu
Tháp tổng hợp vận hành ở điều kiện áp suất khoảng 25MPa (246at) và khoảng 1950C với tỷ lệ mol toàn phần NH3:CO2 khoảng 4:1 (nạp nguyên cộng với tuần hoàn). Theo báo cáo người ta đã thu được hiệu suất chuyển hóa cacbamat thành urê của mỗi chu trình tương đối cao.
Cacbamat chưa chuyển hóa và NH3 dư được thu hồi trong dòng thải của tháp tổng hợp trước tiên là tháp phân hủy cao áp đốt nóng bằng hơi trung áp , với áp suất
phân huỷ khoảng 17 MPa (xấp xỉ 168 at) và nhiệt độ khoảng 1550C, sau đó chuyển sang tháp phân hủy thấp áp gia nhiệt bằng hơi thấp áp có áp suất P=300 kPa (khoảng 3 at) và nhiệt phân huỷ là 1300C
Khí thấp áp được ngưng tụ trong tháp hấp thụ thấp áp và dịch lỏng được bơm lên cho tháp hấp thụ cao áp để hấp thụ khí của thiết bị phân hủy cao áp. Amoniac dư chưa hấp thụ của tháp hấp thụ cao áp được ngưng tụ trong tháp ngưng tụ NH3 bởi vì dịch cacbamat cô đặc được thu hồi trong tháp hấp thụ cao áp.
Phương pháp kết tinh trung gian cho phép sản xuất được urê có hàm lượng biuret ở mức dưới 0,5% trọng lượng phù hợp cho mục đích thương phẩm và sử dụng.
Nhiệt toả ra trong quá trình tuần hoàn ngưng tụ carbamate được tận dụng cấp nhiệt cho quá trình bay hơi nước và amonia trong thiết bị tiền cô đặc chân không.
Tháp tổng hợp được lót một lớp hợp kim đặc biệt để chống ăn mòn. Các chi tiết khác của thiết bị trong dây chuyền được chế tạo bởi thép không rỉ 316L, 316, 304L và 303 tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ làm việc và nồng dộ carbamate trong dịch ure. Nếu nồng độ cacbamat và nhiệt độ quá trình cao hơn thì cần phải có thiết bị bằng thép không rỉ 316L và 316SS còn ở những nơi có nồng độ cacbamat và nhiệt độ làm việc thấp thì dùng thiết bị có vật liệu 304L và 304SS.
Không khí thụ động hóa được đưa vào trong thiết bị phân hủy cao áp để tạo lớp ô-xit trên bề mặt bên trong thiết bị tăng cường khả năng chống ăn mòn cho thiết bị bằng thép không rỉ.
Trong nhiều năm qua người ta đã tiến hành các bước cải tiến công nghệ (19- 24). Hiện nay có nhiều nhà máy urê công suất đến 1800 tấn/ngày đang sử dụng công nghệ này.
4.1.5 Công nghệ Montedision
Tháp tổng hợp làm việc ở mức áp suất từ 20-22 MPa (khoảng 192-217 at) tỷ lệ mol NH3/CO2 khoảng 3,5:1 (nạp nguyên cộng tuần hoàn). Mức chuyển hóa cacbamat thành urê cho mỗi hành trình theo báo cáo đạt 62-63%. Áp suất dòng thải của tháp tổng hợp được giảm xuống vào khoảng 7,5 MPa (74 at) và hơi nước được đốt nóng để thu hồi NH3 và CO2 chưa chuyển hóa trong dịch urê. NH3 và CO2 dư được thu hồi trong hai thiết bị phân hủy áp lực nối tiếp vận hành với áp suất 1,2 Mpa (khoảng 12 at) và 200 kPa (2 at).
Dịch urê loãng 75% trọng lượng của tháp phân hủy cacbamat thứ ba được cô đặc thành urê nóng chảy 99,5 % trọng lượng trong hệ thống bốc hơi chân không hai cấp vận hành ở mức áp suất khoảng 29 kPa (0,29ata) và 3,4 kPa (0,034 ata ). Khí của thiết bị phân hủy cacbamat thứ ba được ngưng tụ trong tháp hấp thụ làm lạnh bằng nước thứ ba và sau đó được bơm vào cho tháp hấp thụ thứ hai để hấp thụ khí của tháp phân hủy cacbamat thứ hai.
Dịch cacbamat loãng của tháp hấp thụ thứ hai được bơm vào tháp hấp thụ thứ nhất để phục vụ mục đích hấp thụ. Nhiệt tỏa ra của quá trình hình thành cacbamat được sử dụng để sản xuất hơi thấp áp trong tháp hấp thụ thứ nhất với áp suất khoảng 300 kPa (3 at) để xuất ra ngoài nhà máy. Tháp tổng hợp được lót một lớp bằng thép 316L không khí được phun vào để thụ động hóa.
Mới gần đây đã có thông báo nói về một quá trình cải tiến dựa trên công nghệ tuần hoàn kép đẳng áp (IDR) (25). Dòng công nghệ ra khỏi tháp tổng hợp đầu tiên được stripping cùng với khí NH3 sau đó với CO2 tất cả đều vận hành theo áp suất của tháp tổng hợp khoảng 18-21 MPa (khoảng 180-210 at). Theo báo cáo đã giảm được đáng kể mức tiêu hao hơi nước công nghệ.
4.1.6 Công nghệ stripping khí cao áp.
Công nghệ này được phát triển và đưa vào áp dụng thương mại hóa từ những năm 1960. Công nghệ dựa vào nguyên lý stripping khí CO2 cao áp theo áp suất của tháp tổng hợp và nhiệt độ cũng tương đối cao. Cacbamamat chưa chyển hóa được phân hủy thành NH3 và CO2 bằng dòng khí CO2 khí đi qua dịch thải của tháp tổng hợp. NH3 và CO2 dư trong sản phẩm được thu hồi thấp áp bằng phương pháp đốt nóng cacbamat áp suất thấp quy ước.
Trong quá trình phát triển sau này, tháp tổng hợp Amoniac cao áp được nạp liệu tác nhân stripping cho cacbamat bằng áp suất của tháp.
Ngược lại với quá trình tuần hoàn dịch công nghệ stripping về mặt nguyên thủy cần phải có một cấu trúc cao thích nghi với các thiết bị như tháp tổng hợp, tháp stripper và thiết bị ngưng tụ. Các thiết bị này phải được định vị trong phạm vi cấu trúc cao vừa đủ để đảm bảo dòng cacbamat tuần hoàn bằng trọng lực tới được cho tháp tổng hợp. Song gần đây người ta đã cải tiến phát triển một thiết bị phun trộn để tuần hoàn cacbamat, nó đã giảm được đáng kể không cần đến các cấu trúc cao cồng kềnh như kể trên.
Vì tính hiệu quả về mặt năng lượng của nó, nên sản phẩm đi theo công nghệ stripping chiếm khoảng một nửa sản phẩm urê của thế giới.
4.1.7 Công nghệ stripping CO2 Stamircacbon
Tháp tổng hợp, tháp phân hủy cacbamat cao áp (stripper) và thiết bị ngưng tụ cacbamat mỗi cái đều hoạt động ở áp suất khoảng 14 MPa (khoảng 140 at), tỷ lệ mol NH3/CO2 là 2,8:1.
Áp suất tháp tổng hợp được hiển thị thông qua tháp stripper trong đó nhu cầu về tỷ lệ mol và áp suất thấp để tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình phân hủy. Lượng cacbamat chưa chuyển hóa được phân hủy và tuần hoàn đẳng áp tới cho tháp tổng hợp, do vậy kích thước bơm tuần hoàn cũng được giảm đi.
Tháp tổng hợp có các đĩa lỗ có tác dụng làm cho việc pha trộn NH3 và cacbamat lỏng tuần hoàn từ thiết bị hấp thụ thấp áp và hỗn hợp khí của thiết bị ngưng tụ cao áp được thuận lợi hơn. Trên đỉnh của tháp tổng hợp có một túi khí dùng cho việc phân ly các chất không ngưng tụ của dịch sản phẩm urê.
Các chất không ngưng tụ chủ yếu là không khí thụ động hóa được rửa bởi dịch cacabamat từ tháp hấp thụ thấp áp tới và thải ra ngoài qua hệ thống thải khí trơ trên cao. Dịch lỏng đi ra từ hệ phóng không này được cấp vào cho thếit bị ngưng tụ cacbamat thông qua một vòi phun được hoạt động theo mức nạp của tháp tổng hợp NH3 cao áp. Dịch sản phẩm urê chảy tràn vào đường ống xuống bên trong và được nạp vào cho đỉnh tháp stripping cao áp.
Hơi cao áp cung cấp nhiệt phân hủy cacbamat và duy trì mức nhiệt độ cao khoảng 1900C. CO2 cao áp đi qua ống của thiết bị stripper ngược dòng với dòng sản phẩm urê đi xuống.
Với sự có mặt của khí CO2 dư, cacbamat được phân hủy thành khí NH3 và CO2
sau đó được tách khỏi dung dịch. Áp suất trong dịch urê đã khử khí có chứa một số cacbamat và NH3 chưa chuyển hóa được giảm xuống thu hồi NH3 và urê, kết quả sản phẩm được cô đặc urê nóng chảy hàm lượng đạt 99,7% trọng lượng trong điều kiện chân không cao áp.
Sau khi bổ sung NH3, khí từ trên cao của thiết bị stripper đi xuống được ngưng tụ từng phần để sản xuất hơi thấp áp xuất ra ngoài nhà máy. Hỗn hợp qua ngưng tụ từng phần này chảy ngược trở lại dưới tác dụng của trọng lực từ thiết bị ngưng tụ cao áp về cho tháp tổng hợp. Nhiệt trong thiết bị ngưng tụ cao áp được khử hết theo cách như thế nào đó để đảm bảo còn một lượng nhiệt nhất định trong khí CO2 và NH3 trong dòng khí tuần hoàn trở lại cho tháp tổng hợp nhằm duy trì cân bằng nhiệt cho tháp thông qua việc ngưng tụ khí bổ sung.
4.1.8 Công nghệ Stripping NH3 Snamprogetti
Công nghệ này được phát triển từ cuối những năm 1960. Chu trình tổng hợp vận hành ở mức áp suất 15 Mpa (khoảng 150at) và tỷ lệ toàn phần NH3/CO2 là 3,8:1. Chuyển hóa cacbamat thành urê của mỗi chu trình theo báo cáo đạt được khoảng 65- 75%.
Sản phẩm ra khỏi tháp tổng hợp được nạp vào cho tháp stripper cao áp để phân hủy cacbamat chưa chuyển hóa theo áp suất của tháp tổng hợp. Khí từ tháp stripper cao áp ở trên đi xuống được ngưng tụ và tuần hoàn cho tháp tổng hợp bằng một thiết
bị phun trộn khí vận hành theo áp suất nạp của tháp Amoniac lỏng cao áp. Hơi thấp áp được sản xuất trong thiết bị ngưng tụ cao áp.
Amoniac dư trong dịch urê sản phẩm của tháp stripper cao áp tương đối cao và cần thiết phải có hai cấp phân hủy và tuần hoàn tiếp sau chu trình tổng hợp.
Không khí thụ động hóa được đưa vào cho tháp tổng hợp và được thải từ thiết bị ngưng tụ cao áp tới cho tháp hấp thụ trung áp để thu hồi NH3 và CO2 dư, áp suất khoảng 1,5 đến 1,8 MPa (khoảng 15-18 at). Amoniac dư chưa ngưng tụ của tháp hấp thụ trung áp được trộn với dòng NH3 lỏng mới chế và đưa đến cho tháp tổng hợp thông qua vòi phun cacbamat bằng bơm Amoniac lỏng cao áp.
Dịch sản phẩm urê được cô đặc trong điều kiện chân không cao để đạt sản phẩm urê nóng chảy khoảng 99,7% trọng lượng và tiếp tục được đưa đến tháp tạo hạt. Mức xử dụng hơi công nghẹ khoảng 0,9 tấn / tấn urê. Có rất nhiều nhà máy hiện nay trên thế giới có công suất đến 2200 tấn/ngày đang sử dụng công nghệ như mô tả ở trên.
Tất cả các qui trình công nghệ sản xuất urê được nêu ở trên điều có được những ưu nhược điểm khác nhau. Có qui trình đơn giản, dễ thực hiện song bị hạn chế ở khâu thu hồi và xử lý chất thải. Bên cạnh đó có qui trình tiết kiệm được năng lượng thì khi sản xuất không thu hồi triệt để nguyên vật liệu…Nổi bật hơn hết là công nghệ sản xuất NH3 của Topsoe-Đan Mạch và qui trình sản xuất urê Snamprogetti của Italia. Hai công nghệ này là những công nghệ sản xuất có thu hồi toàn bộ và đang được sử dụng rộng rãi trên
thế giới. Hiện nay, đây là công nghệ hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất phân bón, vừa tiết kiệm được chi phí nguyên vật liệu, vừa hạn chế được vấn đề ô nhiễm môi trường.
4.2: Quy trình công nghệ sản xuất đạm từ khí amoniac lỏng và khí cácbonicCác công đoạn chính: Các công đoạn chính:
• Công đoạn nén CO2
• Tổng hợp urê và thu hồi CO2 ở áp suất cao..
• Công đoạn tinh chế urê và thu hồi NH3 ở áp suất trung bình và áp suất thấp. • Công đoạn cô đặc, tạo hạt
4.2.1 Công đoạn nén CO2
CO2 bão hòa hơi nước có độ tinh khiết tối thiểu 98,5% thể tích, có nhiệt độ 450C và áp suất 0.18barg lấy từ phân Xưởng Amonia được đưa vào bình tách. Tại đây lượng lỏng cuốn theo được tách ra và được đưa về hệ thống thải lỏng, lượng khí CO2 được đưa tới cửa hút cấp 1 của máy nén.
Để bảo vệ thiết bị cao áp không bị ăn mòn, một lượng không khí được thêm vào thông qua bộ điều khiển lưu lượng vào cửa hút. Lượng oxi thêm vào chiếm 0.25% thể tích của lượng CO2 nạp liệu.
Máy nén ly tâm bao gồm có 4 cấp trung gian và được chia làm 2 vùng nén thấp áp và cao áp. Sau mỗi cấp đều được trang bị một thiết bị làm mát và một thiết bị tách với mục đích là để làm nguội và tách lỏng trong dòng khí. Nhiệt độ tại cửa hút của cấp nén thứ 4 được khống chế để tránh hiện tượng hóa rắn của CO2. Phần nước ngưng trong các bình tách trung gian được đưa về hệ thống thải lỏng. Lưu lượng thải lỏng được khống chế bằng các van điều khiển mức.
Dòng khí CO2 sau khi đi qua thiết bị tách lỏng, vào đến cửa hút của máy nén có áp suất khoảng 0.12barg, được nén đến khoảng 4.6 barg trong cấp nén đầu tiên, đến khoảng 18.9 barg trong cấp nén thứ hai, đến 69.9 barg trong cấp nén thứ ba và sau cấp nén cuối cùng áp suất lên đến 157 barg.
Hai van được sử dụng như là 2 đường tuần hoàn khi chạy máy, đồng thời chúng cũng được sử dụng để tránh cho máy nén không bị surging khi công nghệ giao động. Trong trường hợp máy nén lọt vào vùng surge, 2 van này sẽ tự động mở để tuần hoàn một phần CO2 từ cửa ra cửa cấp nén 2 về lại cửa hút cấp nén 1 và cửa