PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM- 123docz.net

2.1.1. Lựa chọn và chế tạo vật liệu

Các ph ụphẩm nông nghiệp đƣợc s dử ụng để nghiên cứu trong đề tài là v ỏ đỗ xanh t quá trình ch biừ ế ến giá đỗ và chất thả ừi t quá trình ch bi n cà phê. V ế ế ỏ đỗ xanh đƣợc thu gom t ừ cơ sở ả s n xuất giá đỗ ạ t i ch Bách Khoa, quợ ận Hai Bà Trƣng, Hà Nội. Sau khi đƣợc thu gom, v ỏ đỗ xanh đƣợc ch t o theo quy trình trên hình ế ạ 2.1.

V xaỏ đỗ nh đƣợc thu gom, rửa để loạ ỏ ếi b h t nh ng thành ph n t p ch t, bữ ầ ạ ấ ụi bẩn và được nghi n, sàng l y ph n có ề ấ ầ kích thước 0,6mm < d < 1mm. Tiếp đó, vỏ đỗ xanh được ti p xúc vế ới nước de-ion ở điều ki n 121 ệ oC, trong 1 gi v i tờ ớ ỷ l 50 g/L ệ

Hình 2.1 Quy trình ch t o vế ạ ật liệu MBH và CH Than sinh học – ỏ v cà đƣợc nhi t phân 850 ÷ ệ ở

950 oC, trong điều ki n ệ thiếu oxy, do công ty TNHH Viết Hiền s n xu t ả ấ

Nghiền, sàng 0,6<d<1 mm Phơi khô sơ bộ

S y khô 100ấ ở oC

CH V xanh ỏ đỗ

Nghiền, sàng 0,6<d<1 mm

Phơi khô

Nước c t deion (50 ấ g/L) 1210C, 1 gi ờ

Tách vật liệu, rửa bằng nước

S y khô 100ấ ở oC

MBH

nh m ằ loạ ỏi b các ch t màu, các axit amin t do, pectin tan, vấ ự ết lipit,…có trong vật liệ Sau đó, vậu. t liệu đượ ửc r a bằng nước c t và sấ ấy khô đến khối lượng không đổi ở 100 oC. Vậ ệu đượt li c ký hiệu là MBH, lưu giữ trong l nhọ ựa và đặt trong bình hút ẩm.

Than sinh h c t v cà phê ọ ừ ỏ đƣợc thu gom t ừ Đăk Lăk do Công ty TNHH Viết Hiền s n xu t b ng cách nhi t phân v ả ấ ằ ệ ỏ cà phê trong điều ki n không có oxy nhi t ệ ở ệ độ 850 950 oC. S n phả ẩm được nghiền, sàng đến kích thước 0,6 mm < d < 1 mm đem sấy khô đến khối lượng không đổi. V t liậ ệu được ký hiệu là CH, lưu giữ trong l nhọ ựa và đặt trong bình hút m. ẩ

2.1.2. Hóa chất

Các lo i hóa chạ ất đƣợc s d ng trong toàn b quá trình th c nghiử ụ ộ ự ệm g m: ồ

- Nước c hai l n ất ầ được s d ng pha hóa chử ụ để ất, nước c t m t lấ ộ ần được s d ng ử ụ trong quá trình tráng rửa dụng c ; ụ

- Dung d ch gị ốc Ni(NO3)2 1000 mg/L đƣợc pha t tinh th ừ ểmuối Ni(NO3)2.6H2O (tinh khi t phân tích) ế và đƣợc b o qu n l nh 4 ả ả ạ ở oC trong su t th i gian thố ờ ực nghi m; ệ

- Dung dịch làm vi c ệ đƣợc pha loãng tớ ồng độ ầi n c n thi t dung dết ừ ịch gốc;

- Dung d ch chu n h n h p kim lo i Ni, Fe, As, Pb, Mn, Cd... 100 mg/L, cị ẩ ỗ ợ ạ ủa hãng Merck, có giấy ch ng nh n và còn th i h n s dứ ậ ờ ạ ử ụng đến năm 2019;

- Dung d ch HNOị 3, NaOH v i các nớ ồng độ khác nhau đƣợc s dử ụng để điều chỉnh pH c a dung d ch thủ ị ực nghiệm và phân tích m u; ẫ

- Dung d ch HNOị 3 0,1M và 0,25M đƣợc sử ụ d ng là tác nhân giải hấp ph . ụ 2.1.3. Thiết bị, dụng cụ thực nghiệm

- H ệthống sàng phân loại hãng Retsch (Đức);

- Thiết b khuị ấy – ệ h thống khu y t n nhi t, có ch khu y 100 vòng/ phút ấ ừ ổ ệ ế độ ấ (VEPL);

- Đồng h b m gi ; ồ ấ ờ

- Máy đo pH Mettler Toledo 4 STR c a hãng Orion; ủ

- Máy phân tích ph kh i nguyên t ICP-ổ ố ử MS (Agilent technology, model 7700);

- Cân phân tích Libror AEG 220 c a hãng Shimazu (Nh t B n); – ủ ậ ả

24 - T s y, bình hút ủ ấ ẩm;

- Các dụng cụ sử ụng trong thực nghiệm bằng thủy tinh borosi d licat nh m tránh ằ s h p ph các ion kim lo i (bình tam giác lo i 100 mL có nút nhám, pipet, cự ấ ụ ạ ạ ốc, bình định m c...). Các d ng c ứ ụ ụ này đều đƣợc ngâm r a b ng dung d ch HCl ử ằ ị 10%, sau đó rử ạa s ch bằng nước, tráng bằng nước c t hai l n và s y khô. ấ ầ ấ

2.2. Phương pháp nghiên cứu và quy trình thực nghiệm 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm đƣợc tiến hành độ ậc l p v i t ng lo i v t li u, nghiên c u kh ớ ừ ạ ậ ệ ứ ả năng giả ấi h p ph và tái sinh v t liụ ậ ệu đố ới v i dung d ch Ni(II) có nị ồng độ kho ng 50 ả mg/L. Các thí nghiệm được ti n hành nhế ằm xác định mức độ ảnh hưởng lần lượt c a t ng yủ ừ ế ốu t là th i gian tiờ ếp xúc, pH ban đầu c a dung d ch và t l r n l ng ủ ị ỷ ệ ắ – ỏ đến hi u su t x ệ ấ ử lý Ni(II), điều ki n tệ ối ưu của yếu t ố trước được s dử ụng để xác định ảnh hưởng c a y u t ti p theo. Trên ủ ế ố ế cơ sở đó, các điều ki n tệ ối ưu đã đượ ực l a chọn đểtiến hành th c nghiự ệm thăm dò khả năng xử lý c a v t liủ ậ ệu MBH và CH đối v i mớ ẫu nước th i ả phân xưởng mạ Ni của công ty TNHH phụ tùng xe máy ô tô Showa Việt Nam.

Các th c nghi m theo m ự ệ ẻ đƣợc th c hi n trong bình tam giác c nhám, dung ự ệ ổ tích 100 mL, đƣợc đặt trong h ệthống khu y t , n nhiấ ừ ổ ệt ở 250C, v i tớ ốc độ khuấy trộn 100 vòng/phút. Đồng h b m gi ồ ấ ờ đƣợc s theo dõi quá trình th c nghi m ử để ự ệ theo chương trình đã lập. pH c a dung dủ ịch được điều ch nh b ng dung d ch NaOH ỉ ằ ị và HNO3 các nở ồng độ khác nhau. Sau quá trình khu y tr nấ ộ , hai pha đƣợc tách b ng gi y l c ằ ấ ọ băng xanh. Dung d ch sau x , m t phị ửlý ộ ần tiến hành đo pH, ầph n còn lại được pha loãng bằng nước c t hai l n (tấ ầ ỷ l ệ pha loãng 1/50), đựng trong chai nhựa, thêm axit HNO3 t i pH khoớ ảng 2, b o qu n l nh 4 ả ả ạ ở oC để ế ti n hành xác định nồng độNi(II) còn lại.

M u tr ng (không ch a v t li u h p phẫ ắ ứ ậ ệ ấ ụ) đƣợc ti n hành song song v i mế ớ ẫu thực nghiệm để ểm tra và đả ki m b o không có s m t mát kim lo i trên d ng c thí ả ự ấ ạ ụ ụ nghi m. Mệ ẫu đối chứng cũng đã đƣợc tiến hành.

2.2.2. Quy trình thực nghiệm

Quy trình thực nghiệm theo m ẻ gián đoạn đƣợc thể ện trên sơ đồ hi hình 2.2.

Thực nghiệm đƣợc ti n hành trong phòng thí nghi m, vế ệ ới điều ki n môi ệ trường ổn định (nhiệt độ 25 ± 2 oC, độ ẩ m kho ng 60%). ả

2.2.3. Xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Ni(II)

Thực nghiệm xác định ảnh hưởng c a th i gian tiủ ờ ếp xúc đến hi u su t x ệ ấ ử lý đƣợc th c hi n ự ệ ở điều kiện nhƣ sau:

+ Thời gian ti p xúc: Th i gian tiế ờ ếp xúc đƣợc ch n trong d i t ọ ả ừ 5 đến 180 phút. Các điểm thời gian đƣợc b trí là: 5, 10, 20, 30, 50, 60, 70, 90, 120 và 180 ố phút;

+ Dung dịch đầu vào Ni(II) có nồng độ kho ng 50 mg/L, pH khoả ảng4,9 đƣợc lựa chọ ừn t khảo sát sơ bộ;

Dung dịch Ni(II)

Đo pH

Bình tam giác

H ệthống khu y tr n n nhiấ ộ ổ ệt 250C, tốc độ 100 vòng/phút

L c ọ

Dung dịch sau l c ọ

Phân tích nồng độ Ni(II) Đo pH cân bằng MBH/

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình th c nghi m theo m ự ệ ẻ gián đoạn

+ Tỷ l r n - l ng: tệ ắ ỏ ỷ l r n lệ ắ – ỏng đƣợc ch n là 7 g/L thông qua khọ ảo sát sơ b ; ộ

+ Kích thước v t li u: 0,6 < d < 1,0 mm ; ậ ệ

T các s u th c nghi m, xây dừ ốliệ ự ệ ựng đường cong bi u di n m i quan h giể ễ ố ệ ữa thời gian ti p xúc và hi u su t x ế ệ ấ ử lý Ni(II). Trên cơ sở đó, khoảng th i gian ti p xúc ờ ế để quá trình đạt cân bằng đƣợc xác định và l a ch n cho các thí nghi m ti p theo. ự ọ ệ ế 2.2.4. Xác định ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lýNi(II)

Thực nghiệm xác định ảnh hưởng của độ pH đến hi u su t x ệ ấ ử lý được ti n ế hành ở các điều ki n sau: ệ

+ pH ban đầu c a dung dủ ịch: pH đƣợc ch n trong d i t ọ ả ừ 1,5 đến 7,5 và không có k t t a cế ủ ủa niken hydroxyt. pH ban đầu c a dung dủ ịch đƣợc điều ch nh b ng ỉ ằ dung d ch NaOH và HNOị 3;

+ Th i gian tiờ ếp xúc đƣợc lựa chọ ừ ụn t m c 2.2.1;

+ Các điều kiện khác tương tự như trong mục 2.2.1.

T các s u th c nghiừ ố liệ ự ệm, đường cong bi u di n m i quan h giể ễ ố ệ ữa pH đầu vào và hi u su t x lý Ni(II), pH cân b ng và hi u su t x ệ ấ ử ằ ệ ấ ử lý Ni(II) đƣợc xây d ng. ự T ừ đó, dải giá tr ị pH ban đầu để hi u suệ ất đạt cao nh t và ấ ổn định đƣợ ực l a chọn cho các thí nghi m ti p theo. ệ ế

2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến hiệu suất xử lý - Ni(II)

Thực nghiệm xác định ảnh hưởng c a t l v khủ ỷ ệ ề ối lượng v t li u và th tích ậ ệ ể dung d ch (tị ỷ l rệ ắn – ỏng) đế l n hi u su t x ệ ấ ử lý đƣợc tiến hành ở điều ki n sau: ệ

+ Tỷ l r n lệ ắ – ỏng: đƣợc thay đổi trong trong kho ng t ả ừ 0,5 đến 22 g/L. Khi t ỷ l r n l ng quá th p ho c quá cao s d n tệ ắ – ỏ ấ ặ ẽ ẫ ới tương ứng là hi u su t x lý quá thệ ấ ử ấp hoặc tốn nhi u v t li u mà hi u suề ậ ệ ệ ất xử lý không thay đổi đáng kể;

+ pH ban đầu đƣợ ực l a ch n m c 2.2.2; ọ ở ụ

+ Th i gian tiờ ếp xúc đƣợc lựa chọ ở ụn m c 2.2.1.

Sau kho ng thả ời gian quá trình đạt cân b ng, pha lằ ỏng đƣợc tách và phân tích nồng độ ủa Ni(II) còn lại trong dung dị c ch.

T các s u th c nghi m, xây dừ ốliệ ự ệ ựng đường cong bi u di n m i quan h giể ễ ố ệ ữa t l r n l ng và hi u su t x lý Ni(II) ng v i m i lo i v t li u. Các s u thỷ ệ ắ – ỏ ệ ấ ử ứ ớ ỗ ạ ậ ệ ốliệ ực

nghiệm đƣợc bi u diể ễn theo mô hình đẳng nhi t Langmuir và Freundlich, kh ệ ả năng h p ph tấ ụ ối đa kim loạ ủi c a v t li u h p ph ậ ệ ấ ụ ở điều ki n nhiệ ệt độ không đổi cũng đƣợc xác nh. đị

2.2.6. Thăm dò khả năng giải hấp phụ, tái sử dụng vật liệu

Sau quá trình h p ph , v t liấ ụ ậ ệu đƣợc tách b ng gi y l c, thu gom, r a b ng ằ ấ ọ ử ằ nước c t hai lấ ần đến khi không còn xu t hi n v t kim loấ ệ ế ại Ni(II) trong nướ ửc r a và đem sấy khô 100ở oC t i khớ ối lƣợ g không đổi, đển ngu i trong bình hút m. Vộ ẩ ật liệu đã hấp ph Ni(II) s ụ ẽ đƣợc th c hi n quá trình gi i h p ph , ch p nh SEM và ự ệ ả ấ ụ ụ ả phân tích ph h ng ngoổ ồ ại FTIR.

Quá trình gi i h p ph ả ấ ụ đƣợc ti n hành b ng cách cho v t li u ti p xúc v i tác ế ằ ậ ệ ế ớ nhân gi i h p ph dung d ch axit HNOả ấ ụlà ị 3 0,1M và HNO3 0,25M ở điều ki n tệ ỷ l ệ r n - l ng là 7 g/L, khu y tr n 185 vòng/phút, trong kho ng th i gian 60 phút. Sau ắ ỏ ấ ộ ở ả ờ đó pha lỏng đƣợc tách ra và phân tích nồng độ Ni(II). V t liậ ệu đã giả ấi h p ph ụ đƣợc thu gom và r a bử ằng nước c t cấ ho đến khi có pH tương ứng v i pH n m trong dớ ằ ải pH ban đầ ối ƣu củu t a dung d ch kim lo i. Ti p theo, v t liị ạ ế ậ ệu đƣợc s y 100ấ ở oC đến khối lƣợng không đổi và đƣợc tiế ụp t c chu kỳ h p ph p theo. ấ ụtiế

Hiệu su t gi i hấấ ả p ph Ni(II) đƣụ ợc tính theo công th c: ứ

E = [CrVr/(Co-Cf)Vad]x100 (2.1) trong đó:

E: Hiệu su t gi i h p phấ ả ấ ụ, %

Co : nồng độ ion Ni(II) trong dung dịch ban đầu, mg/L

Cf: nồng độ ion Ni(II) trong dung d ch sau khi h p ph , mg/L ị ấ ụ Cr : nồng độ ion Ni(II) trong dung d ch sau khi giị ải hấp ph , mg/L ụ Vad: thể tích dung d ch h p ph , mL ị ấ ụ

Vr: th tích dung dể ịch giải hấp ph , mL ụ 2.2.7. Xử lý nước thải

Thực nghiệm được tiến hành với mẫu nước thải từ dây chuyền mạ của công ty TNHH phụ tùng xe máy ô tô Showa Việt Nam, có nồng độ niken 66,6 mg/L, sắt 0,72 mg/L, pH 6,87. Sau thời gian hấp phụ đạt cân bằng, tiến hành lọc tách vật liệu

ra khỏi nước thải. Nồng độ các kim loại và pH của dung dịch sau hấp phụ được xác định.

2.3. Phương pháp đo và phân tích

- Xác định nồng độ Ni(II) trong dung dịch:

Nồng độ Ni(II) trong dung dịch trước và sau th c nghiự ệm được xác định theo US EPA Method 200.8 - phương pháp phổ khối lượng nguyên t ử (thực hi n trên ệ máy ICP-MS, model 7700 Agilent technology). Nguồn năng lƣợng để hóa hơi, kích thích kh i ph các ch t c n phân tích (k c các nguyên t khác, ngoài niken) là ố ổ ấ ầ ể ả ố ngu n cồ ảm ứng cao t n ICP (Inductivity Coupled Plasma) tầ ạo ra các ion dương 1 c a ch t c n phân tích (ủ ấ ầ Me+1), có s kh i m/Z, có b n ch t h t (khố ố ả ấ ạ ối lƣợng). Thu, chọn và l c l y các ion Mọ ấ +1 s kh i m/Z c a các ch t c n phân tích d n dòng các ố ố ủ ấ ầ để ẫ ion này vào b phân gi i ph ộ ả ổ khối. Phân gi i theo t ng s khả ừ ố ối m/Z để ạ t o ra ph ổ kh i c a t t c các ch t c n phân tích có trong m u. M i s kh i m/Z s cho m t pic ố ủ ấ ả ấ ầ ẫ ỗ ố ố ẽ ộ ph khổ ối tương ứng. B ph n thu và ghi tín hi u c a m i s kh i m t cách thích ộ ậ ệ ủ ỗ ố ố ộ hợp, định tính và định lƣợng các chất theo ph khổ ối vớ ố m/Z đặc trƣngi s [9].

- Xác định pH: pH ban đầu và cân b ng c a dung dằ ủ ịch đƣợc xác định b ng máy ằ đo pH Orion 4 STR;

- Xác định đặc tính, c u trúc b m t c a v t liấ ề ặ ủ ậ ệu: Phương pháp kính hiển vi điện t quét (SEM); ử

- Xác định thành ph n nhóm ch c ch y u c a v t liầ ứ ủ ế ủ ậ ệu: Phương pháp phổ ồ h ng ngo i FTIR; ạ

- Xác định di n tích b m t v t liệ ề ặ ậ ệu: Phương pháp BET. Phương pháp này dựa trên việc xác định lƣợng khí N2 c n thiầ ết để bao ph b m t c a m t lủ ề ặ ủ ộ ớp đơn phân tử. Lượng khí này được xác định t ừ đường cong h p ph ng nhi t cấ ụ đẳ ệ ủa N2, nhiở ệt độ hóa l ng c a Nỏ ủ 2 (77,3 K). N2 b h p ph b ng h p ph v t lý ị ấ ụ ằ ấ ụ ậ trên b m t v t li u h p phề ặ ậ ệ ấ ụ. Lượng N2 h p ph áp suấ ụ ở ất cho trước được xác định bằng phép đo thể tích (d a trên s chênh l ch áp su t gi a bình c u ch a ự ự ệ ấ ữ ầ ứ m u và mẫ ột bình cầu tr ng).ố

2.4. Xử lý thống kê và biểu diễn kết quả thực nghiệm

Quá trình phân tích nồng độ Ni(II) trong các mẫu dung dịch và nước thải trước và sau xử lý, số liệu thu được sẽ không tránh khỏi những sai số. Có hai loại sai số cần phải loại trừ là sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên. Sai số hệ thống là sai số chủ quan, có thể loại trừ bằng cách định kỳ kiểm tra, hiệu chuẩn các máy móc thiết bị dùng trong quá trình phân tích, sử dụng các dung dịch chuẩn phân tích có liên kết chuẩn và còn thời hạn sử dụng cũng như thường xuyên phân tích các mẫu chuẩn, mẫu trắng. Sai số còn lại là sai số ngẫu nhiên, sai số này rất phức tạp và khó loại trừ mà chỉ cố gắng giảm nó đến mức tối thiểu bằng cách phân tích mẫu lặp – lấy kết quả trung bình, phân tích mẫu chuẩn và mẫu thêm chuẩn.