Chơng III: Các phơng pháp sản xuất formalin
1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF)
Đặc trng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt độ cao (đều 720oC). Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao. Sản phẩm có nồng độ 40 50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit formic. Hiệu suất của quá trình đạt 89 95% .
Hỗn hợp metanol và nớc đợc dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch đợc dẫn vào cột chng tách. Hỗn hợp không khí và metanol đợc tạo thành và trong
đó còn có cả một lợng khí trơ (NO2, H2O và CO2). Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành đợc quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự
đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nớc đợc thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và đợc dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi đợc đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25 30mm.
Lớp xúc tác này đợc trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian đợc gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài .
Hiệu suất
1
2 2
2
2
) (%
2 ) (%
3 ) (%
) (%
528 , 0
) (%
) 1 (%
. 100
%
N H CO CO
CO r CO
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formaldehyde.
Sản phẩm cuối cùng chứa 40 55% khối lợng formaldehyde và mong muốn
đạt đợc 0,01% axit formic, 1,3% CH3OH. Phần khí thải đợc dẫn vào thiết bị
đốt và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lợng khoảng 1970 KJ/m3 vì trớc khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO2 , 0,3% CO,1,8% H2 còn lại là NO2, nớc metanol và formaldehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trờng.
Tổng lợng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất đợc.
Dung dịch formaldehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp thụ
đợc đa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lợng formaldehyde xác định đợc tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hợp giàu CH3OH đợc đa vào thiết bị phản ứng. Trong trờng hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65oC .
Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác .
Vì formaldehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dung dịch formaldehyde đi qua phải đợc làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả
các ống dẫn nớc cũng nh ống dẫn khí phải đợc làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đờng kính thiết bị tăng .
Chú thích: 1. Thiết bị bốc hơi 2. Thiết bị phản ứng 3. Thiết bị trao đổi nhiệt 4. Thiết bị hấp thụ 5. nồi hấp thụ nhiệt 6. Thiết bị làm sạch 7. Đun quá nhiệt
2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chng thu hồi metanol .
Quá trình này tiến hành ở 590 650oC. Do nhiệt độ tơng đối thấp nên ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91 92% nhng độ chuyển hóa chỉ đạt 82 85%. Dung dịch sau tháp hấp thụ đợc đa đi chng luyện thu hồi metanol. Sản phẩm sau chng cất chứa 55% formaldehyde và 1% metanol.
Quá trình này đã đợc dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và Degussa) .
Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu đợc dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó đợc dẫn sang thiết bị phản ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lợng hơi chứa metanol d và quá
trình này tơng tự nh quá trình của BASF. Hơi này đợc đa qua lớp xúc tác bạc hoặc những lới bạc. Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590 650oC.
Những phản ứng không mong muốn đợc ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ.
Nhiệt tích tụ của phản ứng đợc lấp đi bằng cách làm lạnh và đợc dẫn vào đáy của tháp hấp thụ. Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol, nớc và formaldehyde đợc tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol
đợc xử lý bằng H2O, 42% lợng andehyde từ đáy của cột hấp thụ đợc dẫn vào cột chng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngợc dòng. Metanol ở
đáy đợc giữ lại bằng cách đa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm chứa tới 55% lợng formaldehyde và < 1% lợng metanol đợc lấy từ đáy cột chng cất và làm lạnh. Sau đó dung dịch formaldehyde đợc dẫn vào trong cột thiết bị giảm lợng axit formic nhằm đạt đợc 1 giá trị < 50 mg/kg .
Nếu sản phẩm yêu cầu 50 55% khối lợng formaldehyde và không nhiều hơn 1% lợng metanol, thì lợng hơi đa vào đợc hạn chế và quá trình này dùng d lợng metanol .
II/ Công nghệ sản xuất formalinhyde sử dụng xúc tác oxit:
Đến nay công nghệ này mới sản xuất đợc khoảng 1/3 sản lợng formaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt
độ thấp (270 350oC) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác bạc .
Xúc tác công nghiệp thờng dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden với tỷ lệ :
Mo = 1,5 2,3 đôi khi có thêm một lợng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3,
Co, P2 O5 , CoO ...
Quá trình đợc tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới hạn nổ dới của hợp chất metanol - không khí .
ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy nh vậy formaldehyde đợc tạo thành là do phản ứng oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thÓ viÕt :
CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O (1) với F = 40,671 KJ/mol và H = - 159 KJ/mol .
Phản ứng phụ là oxy hóa tiếp formaldehyde theo phản ứng : CH2O + 1/2 O2 CO + H2O
với F = 28,215 KJ/mol và H = - 215 KJ/mol .
Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic và CO2 .