Phản ứng trùng hợp

QUESTION 5: QUESTION 5: BASE ON CLASSIFICATION OF CHEMICAL COMPOUND OPINION: There are no

II.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYME

II.2.1. Phản ứng trùng hợp

A.Định nghĩa: Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết hợp các phân tử monome chứa nối đôi hoặc mạch vòng với nhau mà không sinh ra sản phẩm phụ nào.

Một số polyme được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp

Polyme Công thức cấu tạo

Polyetylen Polypropylen Polyvinylclorit

Polybutadien Polystyren

CH2 CH2

n CH2 CH2

n

CH2 CH CH CH2 H2C CH CH CH2

n n

H2C CH

CH3

n CH2 CH

CH3 n

H2C CH

Cl

n CH2 CH

Cl

n

CH2 CH

H2C CH2

n

n

Polyme Công thức cấu tạo

Polyoxyetylen

Polymetylmetacrylat

Polybis (clometyl) oxytrimetylen

Polycaproamit

n CH 2 CH 2 (CH 2 CH 2 O ) n

n n CH 2 = C CO O CH 3 CH 2 C

CH 3

CO O CH 3

n Cl CH 2 C CH 2 CH 2 C CH 2 O CH 2 Cl

CH 2 Cl

n (CH 2 ) ( N H (CH 2 ) 5 CO ) n O

CH 3

CH 2 Cl

CH 2 O n

N H

CO

5

B.Điều kiện xảy ra phản ứng trùng hợp:

Xuất hiện trung tâm hoạt động R*

Gốc tự do: Trùng hợp gốc

Anion: Trùng anion

Cation: Trùng cation

C.Cơ chế tạo polyme :

Các trung tâm hoạt động nhanh chóng kết hợp với một lƣợng lớn các phân tử monome (103 đến 105 phân tử trong một giây)

Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi nên thường được gọi là phản ứng trùng hợp chuỗi.

R + CH2 = CH R CH2 CH

X X

* *

R CH2 CH + CH2 = CH R CH2 CH CH2 CH

R CH2 CH CH2 CH + nCH2 = CH

R CH2 CH CH2 CH CH2 CH

X X X X

* *

X X

* X

X X n X

*

D.Đặc điểm: Thành phần mắt xích cơ bản của polyme trùng hợp giống thành phần của monome ban đầu.

II.2.2. Phản ứng trùng ngƣng

 A.Định nghĩa: Phản ứng trùng ngƣng xảy ra do phản ứng giữa các nhóm chức (OH, H linh động, COOH, NH2, halogen, v.v…) và dẫn tới việc tạo thành các hợp chất mới, đồng thời giải phóng các sản phẩm phụ là hợp chất phân tử thấp nhƣ H2O, HCl, NH3, ROH, v.v….

B.Điều kiện xảy ra phản ứng trùng hợp:

Monome phải có ít nhất hai nhóm chức hoạt động.

C.Cơ chế tạo polyme :

 Mạch cao phân tử đƣợc hình thành bởi phản ứng giữa các nhóm chức của các phân tử monome, của các hợp chất trung gian và các phân tử polyme.

• Ví dụ: Phản ứng giữa một phân tử diaxit (axit adipic) với một phân tử diol (etylenglycol):

HO C (CH2)4 C OH + HO CH2 CH2 OH O

HO C (CH2)4 C O CH2 CH2 OH + H2O axit adipic etylen glycol

dime O

O O

• Dime có thể tác dụng với một phân tử diaxit:

• hoặc với một phân tử diol:

• Khi các phản ứng giữa các nhóm chức liên tiếp xảy ra, các cao phân tử dần dần đƣợc hình thành.

HO C (CH2)4 C O CH2 CH2 OH + HO C (CH2)4 C OH O

HO C (CH2)4 C O CH2 CH2 O C (CH2)4 C OH + H2O trime

O O O

O O O O

HO C (CH2)4 C O CH2 CH2 OH + HO CH2 CH2 OH

HO CH2 CH2 O C (CH2)4 C O CH2 CH2 OH + H2O trime

O O

O O

• Phản ứng trùng ngƣng giữa axit adipic và etylenglycol có thể biểu diễn tổng quát nhƣ sau:

(n + 1) HO C (CH2)4 C OH + (n + 1) HO CH2CH2 OH

HO C (CH2)4 C O CH2 CH2 O C (CH2)4 C nO CH2CH2 OH +

+ (2n + 1) H2O

axit adipic etylen glycol

poly (etylen adipat)

O O O O

O O

D.Đặc điểm:

Khác với sản phẩm phản ứng trùng hợp, polyme đƣợc tổng hợp bằng phản ứng trùng ngƣng có thành phần mắt xích cơ bản không trùng với thành phần monome ban đầu.

Trong quá trình trùng hợp chuỗi, các phân tử chứa từ 1000 đến 10.000 mắt xích cơ bản đƣợc hình thành trong khoảng thời gian cực ngắn (~ 10-1s).

Ngƣợc lại, trong quá trình trùng ngƣng, cho dù thời gian phản ứng trùng ngưng kéo dài, kích thước của các cao phân tử tương đối thấp (khoảng chừng 200 đến 300 mắt xích cơ bản).

II.3. CẤU TRÚC VÀ KHỐI LƢỢNG PHÂN TỬ(7)

II.3.1. Phân tử polyme II.3.2. Polyme đồng trùng hợp (copolyme)

II.3.3. Các liên kết trong polyme

II.3.4. Khối lƣợng phân tử và sự phân bố khối lƣợng phân tử

II.3.5. Hình dạng phân tử polyme

II.3.6. Cấu trúc phân tử polyme

II.3.7. Hình thái cấu tạo

II.3.1. Phân tử polyme

 Polyme là hợp chất cao phân tử đƣợc cấu tạo bởi những phần giống nhau, lặp đi lặp lại nhƣ một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liên kết cộng hoá trị.

 Phần lặp đi lặp lại đƣợc gọi là mắt xích cơ bản.

 Toàn bộ cao phân tử gọi là mạch.

VD: Đại phân tử cao su tự nhiên đƣợc biểu diễn nhƣ sau

mắt xích cơ bản có cấu tạo

CH3

CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2

CH3 CH3

CH2 C = CH CH2 CH3

Công thức tổng quát của cao su tự nhiên

n - là số mắt xích cơ bản của mạch cao phân tử còn gọi là độ trùng hợp (P)

M là khối lƣợng phân tử của polyme

m là khối lƣợng mắt xích cơ bản

Khi tất cả các mắt xích đều cùng loại, polyme đƣợc gọi là homopolyme.

(C5H8)n

m P  M

II.3.2. Polyme đồng trùng hợp (copolyme)

Định nghĩa: Polyme đƣợc nhận từ hai hay nhiều monome khác nhau gọi là polyme đồng trùng hợp hay copolyme.

Cấu trúc copolyme:

Tuỳ thuộc vào:

 Quá trình trùng hợp

 Tỷ lệ giữa các monome

 Bản chất hoá học monome

Các monome có thể sắp xếp khác nhau trong mắt xích cơ bản

Copolyme có cấu trúc khác nhau

Trường hợp đơn giản nhất là copolyme cấu tạo từ hai loại mắt xích cơ bản khác nhau (A và B):

Copolyme ngẫu nhiên: là copolyme có sự sắp xếp các mắt xích cơ bản A và B hoàn toàn ngẫu nhiên

A B A A B A B B B A A B A A A A

Copolyme xen kẽ: có sự xen kẽ đều đặn các mắt xích cơ bản trong mạch polyme:

A B A B A B A B A B A B

Copolyme khối: đƣợc tạo thành khi từng loại monome phản ứng với nhau thành một khối và liên kết với các khối của monome thứ hai:

A A A A B B B B A A A A B B B B

Copolyme ghép: có mạch chính đƣợc cấu tạo từ một loại mắt xích cơ bản, đính với nó là các nhánh phụ chứa các mắt xích cơ bản khác:



A A A A A A A A A A A A A A A A B B B B B B

B B B B B B B B B

II.3. CẤU TRÚC VÀ KHỐI LƢỢNG PHÂN TỬ

II.3.1. Phân tử polyme II.3.2. Polyme đồng trùng hợp (copolyme)

II.3.3. Các liên kết trong polyme

Trong vật liệu polyme có thể đồng thời tồn tại các loại liên kết khác nhau nhƣ:

 Liên kết cộng hoá trị

 Liên kết hydro

 Van Der Waals

 Ion.

Liên kết cộng hoá trị: là liên kết hóa học đuợc tạo thành do sự ghép đôi hai electron độc thân có số lƣợng tử ms ngƣợc dấu nhau của hai nguyên tử tham gia liên kết vào một ô lƣợng tử của phân tử

C C

H H C

S H

C S H H H

C N O H

Liên kết hydro: 1 liên kết rất yếu đƣợc hình thành bởi lực hút tĩnh điện giữa Hydro (đã liên kết trong 1 phân tử) với 1 nguyên tử có độ âm điện mạnh có kích thước bé (N,O, F...) ở 1 phân tử khác hoặc trong cùng 1 phân tử

C O H

C H

H O

H

C O

H

C H

N

O N

Liên kết ion: Liên kết ion, hay liên kết điện tích, là một liên kết hóa học có bản chất là lực hút tĩnh điện giữa hai ion mang điện tích trái dấu.

C O H

C H C

Zn++

O- O-

O C

Liên kết Van Der Waals: lực tương tác tĩnh điện yếu giữa các phân tử polyme

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Trong các liên kết trên, liên kết nào là liên kết chính?

Dạng liên kết

Khoảng cách giữa các nguyên

tử, nm

Năng lƣợng phân li, kcal/mol Liên kết đồng hoá

trị 0,1 - 0,2 50 - 200

Liên kết hydro 0,2 - 0,3 3 - 7 Liên kết Van Der

Waals 0,3 - 0,5 0,5 - 2

Liên kết ion 0,2 - 0,3 10 - 20

• Trong các liên kết trên, liên kết đồng hoá trị là liên kết chính, còn các liên kết khác là liên kết phụ.

II.3.4. Khối lƣợng phân tử và sự phân bố khối lƣợng phân tử (Molecular Weight and Molecular Weight Distribution)

 Đối với hợp chất phân tử thấp, khối lƣợng phân tử là hằng số đặc trƣng cho một hợp chất hoá học.

 Ví dụ: H2O (18 g/mol), CH4 (16 g/mol)

 Khi thay đổi khối lƣợng phân tử của một chất có nghĩa là chuyển hoá hợp chất đó thành một hợp chất khác có tính chất hoàn toàn khác.

 Ví dụ: Trong dãy đồng đẳng của metan, với các hợp chất thấp phân tử tính chất vật lý của các chất khác nhau, do đó có thể tách chúng thành từng chất riêng biệt.

• Khi khối lƣợng phân tử càng tăng, sự khác nhau về các tính chất vật lý của các đồng đẳng càng ít.

• Ví dụ:

TÊN GỌI (TRẠNG THÁI TẬP HỢP) KHỐI LƢỢNG PHÂN TỬ (g/mol)

CH3-(CH2)35-CH3 (bán rắn ) 520 CH3-(CH2)40-CH3 (bán rắn ) 590

Trong các hợp chất cao phân tử, các đồng đẳng mất đi những đặc trƣng riêng.

Vật liệu polyme đồng đẳng này chỉ có thể đƣợc phân chia thành từng phân đoạn có khối lƣợng phân tử gần bằng nhau, không thể tách các đồng đẳng polyme thành từng chất riêng biệt.

Vì vậy, khối lƣợng phân tử của polyme không phải là một hằng số đặc trƣng cho một hợp chất nhất định mà chỉ là một giá trị trung bình. Do đó trong hoá học polyme xuất hiện khái niệm "khối lƣợng phân tử trung bình".

Giá trị khối lƣợng phân tử trung bình có đặc trƣng cho các tính chất của polyme?

𝑴 Độ bền kéo (Mpa) 𝐌𝟏 ≈20.000 (PP) 48.9

𝐌𝟐 ≈20.000 (PP) 67.5

• Giá trị khối lƣợng phân tử trung bình không đặc trƣng cho các tính chất của polyme vì với cùng một giá trị khối lƣợng phân tử trung bình, các mẫu polyme có thể khác nhau về thành phần các đồng đẳng polyme.

Cái gì đặc trƣng cho tính chất của polyme?

• Để đặc trƣng cho sự phân bố các polyme đồng đẳng đã sử dụng khái niệm "sự phân bố khối lƣợng phân tử " hay "độ đa phân tán" và đƣợc biểu diễn bằng đường cong phân bố polyme theo khối lượng phân tử.

Trên hình 1 biểu diễn đường cong phân bố khối lƣợng phân tử của hai mẫu polyme có độ trùng hợp trung bình nhƣ nhau nhƣng khác nhau về sự phân bố khối lƣợng phân tử. Mẫu polyme 1 có khối lƣợng phân tử đồng đều hơn mẫu 2, có nghĩa là mẫu polyme 1 phân bố hẹp hơn mẫu 2.

KLPT đƣợc tính nhƣ thế nào?

Khối lƣợng phân tử trung bình bằng tổng các tích số của KLPT từng phân đoạn với phần của chúng trong hỗn hợp polyme đồng đẳng

𝑀 = 𝑀1𝑎1 + 𝑀2𝑎2+. . . +𝑀𝑖𝑎𝑖 = 𝑖𝑖=1 𝑀𝑖 𝑎𝑖

M1, M2..Mj là khối lƣợng phân tử từng phân đoạn

a1,a2…aj là phần từng phân đoạn

Theo phần khối lƣợng

 𝑎𝑖=𝑓𝑖 = 𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐á𝑐 𝑝ℎâ𝑛 𝑡ử 𝑐ó 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑝ℎâ𝑛 𝑡ử 𝑀𝑖

𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑡ấ𝑡 𝑐ả 𝑐á𝑐 𝑝ℎâ𝑛 𝑡ử = 𝑀𝑀𝑖𝑁𝑖

𝑖𝑁𝑖

 Trong đó 𝑁𝑖 là số lƣợng các phân tử có khối lƣợng 𝑀𝑖

 Ta có: 𝑀W= 𝑀𝑖1 𝑖 𝑓𝑖= 𝑁𝑖𝑀𝑖

2

𝑁𝑖𝑀𝑖

 MW-Khối lƣợng phân tử trung bình khối.

Theo số lƣợng phân tử

𝑎𝑖 = 𝑛𝑖 = 𝑁𝑁𝑖

𝑖

𝑀𝑛= 𝑀𝑖1 𝑖 𝑛𝑖= 𝑀 𝑁𝑖 𝑁𝑖

𝑖

𝑀𝑛 là khối lƣợng phân tử trung bình số

• Tính 𝑀𝑛 theo phần khối lƣợng

𝑀𝑛 = 𝑀𝑖 𝑛𝑖 = 𝑀𝑖𝑁𝑖

𝑁𝑖 = 1

𝑁𝑖 𝑀𝑖𝑁𝑖

=

1

𝑀1𝑀1 𝑁1

𝑀𝑖𝑁𝑖+...+ 𝑀𝑖

𝑀𝑖 𝑁𝑖 𝑀𝑖𝑁𝑖

= 𝑓1 1

𝑀1+...+𝑓𝑖

𝑀𝑖

= 1

𝑀𝑖𝑓𝑖

Ví dụ 1: một polyme có 10 phân đoạn bằng nhau với khối lƣợng từng phân đoạn là 10.000; 20.000;

30.000; …100.000. Khi đó:

𝑀𝑊=0.1(10.000+…+100.000)=55.000

1 34.000

0.1 0.1

10.000 ... 100.000

Mn  

 

• Tỉ số giữa khối lƣợng phân tử trung bình khối và khối luợng phân tử trung bình số gọi là hệ số đa phân tán

PDI=𝑀𝑀𝑊

𝑛

PDI: Polydispersive Index

 PDI=1 hay 𝑀𝑊 = 𝑀𝑛 hỗn hợp polyme gồm các phân tử có cùng kích thước (đây là trường hợp lí tưởng hiếm có).

 PDI≤5 chiều dài và trọng lƣợng các mạch phân tử phân bố trong một dải hẹp.

 PDI=5-20 sự phân bố đƣợc xem là trung bình.

 PDI>20 các mạch phân tử khác nhau rất lớn về chiều dài và trọng lƣợng.

 Độ đa phân tán của vật liệu polyme càng nhỏ càng dễ dàng gia công hơn và cho các sản phẩm với các thông số cơ lý cao hơn.

• Ví dụ 2: Tính khối luợng phân tử trung bình số 𝑀n , khối luợng phân tử trung bình khối 𝑀w, và hệ số đa phân tán (PDI) của một polyme đuợc tổng hợp từ 2 phuơng pháp khác nhau với các thông số cho bảng dứoi. Vẽ đuờng cong phân bố khối luợng phân tử, nhận xét và so sánh hai mẫu polyme 1 và 2.

Số phân tử, ni Khối luợng của mỗi phân tử, Mi1 (g/mol)

Khối luợng của mỗi phân tử, Mi2 (g/mol)

1 3 6 9 12 15 17

600000 530000 500000 470000 300000 270000 230000

570000 500000 480000 460000 430000 400000 380000

KLPT của polyme ảnh hưởng tới tính chất của chúng nhƣ thế nào?

Khi khối lượng phân tử tăng tương tác giữa các phân tử tăng làm tăng độ bền kéo và độ nhớt sản phẩm

II.3.5. Xác định KLPT của polyme

Gel permeation chromatography (size exclusion chromatography) GPC/SEC

GPC/SEC is a technique for measuring the chain lengths and other characteristics of polymers by separating them on the basis of their size

How does GPC/SEC work?

A GPC/SEC instrument consists of a pump to push the solvent through the instrument, an injection port to introduce the test sample onto the column, a column to hold the stationary phase, one or more detectors to detect the components as they leave the column, and software to control the different parts of the instrument and calculate and display the results.

Polymer Behavior in Solution

• GPC is based on the behaviour of polymer molecules in solution

• In the solid state polymers can be considered like spaghetti – a confusing mass of intertwined chains

• In solution, polymer molecules are discrete entities

• The most rigid of polymer chains curls up in solution to form a ball like shape

• The polymer sample is first dissolved in a solvent.

This is an important step, because although polymer molecules can be described as long chains of monomers linked together, they don’t exist like that in solution.

• Once they have been dissolved, the molecules coil up on themselves to form a coil conformation, which resembles a ball of string.

• So although they are chains, when we analyze them by GPC/SEC they behave like tiny spheres, with the size of the sphere dependent on the molecular weight; higher molecular weight polymers coil up to form larger spheres.

• These coiled up polymer molecules are then introduced into the mobile phase and flow into the GPC/SEC column. The dissolved polymer molecules move past the beads as the mobile phase carries them down the column.

• As the polymer coils move past each bead, several things can happen:

 If the polymer coils are much larger than the biggest pores in the beads, they cannot enter the pores and so are carried straight past by the mobile phase.

If the polymer coils are a little smaller than the biggest pores they can enter the larger, but not the smaller pores as they pass by, occupying some, but not all of the available stationary phase.

If the polymer coils are smaller than the smallest pores in the beads, then they can enter any of the pores and so can potentially occupy all of the stationary phase.

Small polymer coils that can enter many pores in the beads take a long time to pass through the column and therefore exit the column slowly.

Large polymer coils that cannot enter the pores take less time to leave the column, and polymer coils of intermediate size exit the column somewhere between these examples.

Thus, the way in which the samples elute from the column depends very much on the size of the pores in the beads.

Calibrations

To determine the molecular weights of the components of a polymer sample, a calibration with standard polymers of known weight must be performed. Values from the unknown sample are then compared with the calibration graph to generate molecular weights and molecular weight averages.

Standards are now available in a wide range of molecular weights, and as kits and individual molecular weights for maximum choice.

Solvents

The solvent must be able to dissolve the sample;

sometimes a polymer insoluble at room temperature will dissolve at higher temperature.

The solvent must not induce any other interactions between the sample and the stationary phase, so that the separation is solely on the basis of sample size.

The most common solvent in for polymers that dissolve at room temperature GPC is THF.

II.3.6. Hình dạng phân tử polyme

Polyizobutilen

M=5,6.106

M (mắt xích)=56

Số mắt xích=105

Chiều dài mắt xích l=1,54A0

Chiều dài cả phân tử L=1,54.105A0

Bề dầy của phân tử không quá 5A0 nghĩa là tỉ lệ chiều dài và bề dầy là 30.000

CH2 C CH3

CH3

CH2 C CH3

CH3

n n

Nhờ có mạch phân tử rất dài và chiều ngang rất nhỏ (bề dầy), đại phân tử polyme dễ dàng uốn lƣợn trong không gian.

Độ mềm dẻo đƣợc thực hiện bằng cách nào?

Ta biết rằng liên kết C-C do sự tạo thành lai hóa SP3 với góc hóa trị cố định bằng 109028’. Do đó độ mềm dẻo không thể thực hiện đƣợc bằng cách thay đổi góc hóa trị giữa các liên kết của mạch chính.

Để hiểu độ mềm dẻo của mạch phân tử cần xét các mạch đó nhƣ một chuỗi các nguyên tử C nối với nhau bằng liên kết σ.

Không xét polyme chứa liên kết bội vì:

 Đa phần liên kết trong phân tử polyme là liên kết đơn, chỉ một số ít polyme chứa liên kết bội nhƣ butadien, cao su tự nhiên chứa lk đôi trong phân tử (với tỉ lệ liên kết đôi không đáng kể)

 Các liên kết bội do xuất hiện liên kết ∏ có mặt phẳng vuông góc với trục liên kết cản trở sự quay tự do nên không xét đến.

• Đặc điểm của liên kết δ: cho phép các nguyên tử nối nhau quay tự do quanh trục liên kết mà không thay đổi năng lƣợng liên kết gây ra rất nhiều chỗ uốn, lƣợn của đại phân tử.

Nhƣ vậy độ mềm dẻo của mạch polyme đƣợc thực hiện nhờ khả năng quay quanh trục các liên kết tạo thành mạch chính của đại phân tử

Vì vậy, khoảng cách giữa hai đầu mạch nhỏ hơn rất nhiều so với chiều dài của mạch

II.3.7. Cấu trúc phân tử polyme

Các mắt xích cơ bản của phân tử polyme có thể liên kết với nhau theo nhiều cách tạo nên các đại phân tử có cấu trúc đa dạng.

II.3.7.1.Polyme mạch thẳng

Polyme mạch thẳng là những polyme trong đó các mắt xích cơ bản liên kết với nhau thành mạch dài có tỷ số giữa chiều dài (L) và chiều ngang (h) rất lớn, hàng chục nghìn cho tới hàng trăm nghìn.

Trong các polyme mạch thẳng có thể chứa mạch vòng.

Polyme mạch thẳng tồn tại trong cả tự nhiên lẫn tổng hợp.

a. Polyme tự nhiên

Cao su tự nhiên

Xenlulo

b. Polyme tổng hợp

Polyetylen

Kevlar

Đặc điểm: Polyme mạch thẳng có thể cứng, có thể mềm dẻo nhƣng đều hoà tan trong các dung môi thích hợp và chảy mềm dưới tác dụng của nhiệt độ.

Polyme phân cực hòa tan trong dung môi phân cực và ngƣợc lại