2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.4.5.2. Khảo sát khả năng xử lý TTC trong môi trường nước của WO 3 và
Các thử nghiệm khảo sát khả năng xử lý TTC trong môi trường nước của WO3 và WO3/Pt tại phòng Hóa 2, trường Đại học Phenikaa.
- Khảo sát và so sánh vai trò của ánh sáng tới khả năng xử lý TTC bởi WO3 và WO3/Pt.
- Khảo sát khả năng xử lý TTC bởi WO3/Pt theo thời gian (trong điều kiện chiếu sáng và không chiếu sáng).
- Khảo sát sự ảnh hưởng của pH tới khả năng xử lý TTC bởi WO3/Pt.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng WO3/Pt đến hiệu suất xử lý TTC.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ TTC ban đầu tới khả năng xử lý TTC bởi WO3/Pt.
- Khảo sát hiệu quả xử lý TTC bởi WO3/Pt trong điều kiện thích hợp.
- Khảo sát hiệu quả khoáng hóa TTC bởi WO3/Pt trong điều kiện thích hợp dưới đèn compact và hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời.
- Phân tích và dự đoán các sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa TTC.
36
- Thí nghiệm thiết lập phương trình động học của phản ứng quang hóa phân hủy TTC bởi WO3/Pt.
Tác giả sử dụng bóng đèn Rạng Đông Compact 40W để làm nguồn ánh sáng khả kiến cho các thí nghiệm xử lý TTC bởi WO3 và WO3/Pt dưới điều kiện chiếu sáng. Khoảng cách giữa bóng đèn và dung dịch phản ứng được giữ ở 5 cm trong tất cả các thí nghiệm. Đồng thời, toàn bộ các thí nghiệm được thực hiện trên máy khuấy từ với tốc độ 400 vòng/phút.
Do trong quá trình thực nghiệm, tác giả nhận thấy pH = 3 là pH ban đầu của dung dịch kháng sinh TTC sau khi pha. Vì vậy, lựa chọn pH = 3 trong các thí nghiệm khảo sát điều kiện ảnh hưởng nhằm giảm tiêu tốn hóa chất. Các điều kiện cụ thể (thời gian xử lý, điều kiện chiếu sáng, khối lượng vật liệu, nồng độ TTC ban đầu, pH) của từng thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 2 - Phụ lục 4.
Hiệu suất xử lý TTC được xác định bằng công thức (2.7)
0
0
( )
(%) C Ct . 100%
H C
= − (2.7)
Trong đó:
H: Hiệu suất xử lý TTC (%)
C0: Nồng độ TTC tại thời điểm ban đầu (mg/l) Ct: Nồng độ TTC tại thời điểm sau xử lý (mg/l) 2.4.5.3. Phương pháp phân tích TOC
Để đánh giá độ khoáng hóa TTC trong dung dịch, các mẫu phân tích được phân tích TOC với thiết bị TORCH (Combution TOC analyzer). Torch sử dụng quá trình đốt cháy ở nhiệt độ cao và đã được chứng minh an toàn, oxy hóa toàn bộ chất hữu cơ thành carbon dioxide (CO2) bằng cách sử dụng phát hiện hồng ngoại không phân tán (NDIR). Van thoát ra khỏi NDIR được đóng lại để cho phép máy dò được điều áp. Khi các khí trong máy dò đã đạt đến trạng thái cân bằng, nồng độ của carbon dioxide (CO2) được phân tích. Áp suất này của dòng khí mẫu trong NDIR cho phép tăng độ nhạy và độ chính xác bằng cách đo toàn bộ các sản phẩm oxy hóa của mẫu trong một lần đọc. Tín hiệu đầu ra tỷ lệ
37
thuận với nồng độ CO2 trong khí mang từ quá trình oxy hóa của mẫu. Bộ phân tích có chứa bộ lấy mẫu tự động tích hợp với ba lựa chọn giá đỡ lọ và điều khiển PC. Điều này có tính năng hiệu chuẩn tự động, tự động pha loãng các mẫu trong phạm vi đến phạm vi hiệu chuẩn làm việc. Giới hạn phát hiện của thiết bị có thể xuống tới 50 ppb và nồng độ đo tối đa lên đến 30000 ppm. Hiệu suất phân tích bị ảnh hưởng bởi nước phòng thí nghiệm, độ tinh khiết của thuốc thử và khí, độ sạch của bình chứa mẫu, ma trận mẫu và kỹ năng vận hành. Các mẫu thử nghiệm được lọc và tiến hành đo TOC tại Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD).
Độ khoáng hóa được xác định bởi công thức (2.8)
-
(%) o s.100%
o
TOC TOC
= TOC (2.8)
Trong đó:
: Độ khoáng hóa TTC (%)
TOC0: Nồng độ cacbon hữu cơ tổng số tại thời điểm ban đầu (mg/l) TOCt: Nồng độ cacbon hữu cơ tổng số tại thời điểm sau xử lý (mg/l) 2.4.5.4. Phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là một dạng sắc ký lỏng và hoạt động với nguyên tắc cơ bản: tách một mẫu gồm hỗn hợp thành phần thành các bộ phận cấu thành của nó dựa trên sự khác biệt về ái lực giữa các phân tử khác nhau với pha động (dung môi mang chất cần phân tích) và pha tĩnh (một chất dưới dạng tiểu phân hoặc một chất lỏng phủ lên một chất mang rắn, hay một chất mang liên kết hóa học với các nhóm chức hữu cơ) được sử dụng trong quá trình tách. Mặt khác, đầu dò khối phổ (MS) được ghép nối đóng vai trò:
+ Chuyển chất cần nghiên cứu thành thể khí.
+ Tạo ra các ion từ các phân tử khí.
+ Phân tách các ion rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ số m/z.
Phương pháp HPLC-MS có nhiều ưu điểm so với các phương pháp phân tích khác như độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích ngắn, độ
38
đặc hiệu cao do tính phân mảnh riêng biệt của các ion,… Do vậy, tác giả đã lựa chọn sử dụng phương pháp phân tích này và dựa vào khối lượng và thành phần của các nguyên tố trong hợp chất để dự đoán sản phẩm tạo thành sau phản ứng và con đường phân hủy quang hóa xúc tác TTC bởi WO3/Pt. Các mẫu thử nghiệm được phân tích HPLC-MS tại Viện kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia.
2.4.5.5. Phương pháp thiết lập các phương trình động học dạng tuyến tính Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Động học phản ứng là một bộ thông số quan trọng trong việc áp dụng các quá trình phản ứng vào xử lý nước, nó cung cấp đầy đủ bản chất của các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, dùng để dự đoán tốc độ tách chất ô nhiễm ra khỏi dung dịch nước. Tuy nhiên các tham số động học rất khó xác định vì quá trình hấp phụ rất phức tạp, vì vậy người ta thường áp dụng các phương trình động học hình thức để xác định phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với các hằng số tốc độ và thời gian phản ứng. Thêm vào đó, trong quá trình phân hủy quang hóa xúc tác, sự thoái hóa đối với các chất tương đối phức tạp và theo nhiều con đường khác nhau.
Theo như nhiều nghiên cứu đã được công bố, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng phân hủy quang xúc tác dị thể vào nồng độ của chất ô nhiễm đã được mô tả tốt bởi mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (L-H) [66, 106]. Đây là mô hình động học của phản ứng xúc tác quang hóa có tính đến tính chất hấp phụ của chất ô nhiễm lên bề mặt của vật liệu xúc tác quang hóa. Mô hình L-H đầu tiên được phát triển để mô tả định lượng phản ứng rắn-khí bởi Satterfield năm 1970, và tiếp tục được Ollis sử dụng để phân tích phản ứng rắn-lỏng vào năm 1985 [66]. Giả sử phản ứng phân hủy quang hóa xảy ra chậm và là bước xác định tốc độ phản ứng. Khi đó, tốc độ của phản ứng r sẽ tỉ lệ với tỷ phần bề mặt TTC bao phủ lên WO3/Pt, , theo phương trình:
-dC .t
r k
dt
= = (2.9)
39
Ở trạng thái cân bằng, được tính theo phương trình:
. (1 . )
L L
K C
= K C
+ (2.10)
. .
- 1 .
r L
L
dC k K C
r= dt = K C
+ (2.11)
Trong đó, kr là hằng số tốc độ phản ứng, KL là hằng số cân bằng hấp phụ, θ là tỷ phần bề mặt chất phản ứng bao phủ lên chất xúc tác. C là nồng độ của chất ô nhiễm ở thời gian t bất kì. Hằng số tốc độ phản ứng kr phản ánh tốc độ giới hạn của phản ứng ở độ hấp phụ tối đa dưới điều kiện thí nghiệm đã cho.
Hằng số cân bằng hấp phụ KL trong nghiên cứu phản ứng quang xúc tác thu được từ các số liệu thực nghiệm trong sự có mặt của ánh sáng cũng được dùng để kiểm tra việc áp dụng phù hợp cơ chế L-H. Cụ thể, nếu giá trị KL thu được khác nhiều so với giá trị KL thu được từ cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ thì không thể áp dụng mô hình L-H để phân tích được [25]. Đối với những dung dịch loãng với nồng độ đầu của chất tan thấp thì mô hình L-H có thể đơn giản hóa thành mô hình động học biểu kiến bậc nhất [81]:
-dC - .1
dt = k C (2.12)
Trong đó, k1 = kr.KL là hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 (phút−1 ).
Lấy tích phân phương trình 2.12 (với điều kiện biên C = C0 ở t = 0, Ct là nồng độ của TTC ở thời điểm t) được phương trình (2.13).
0
ln 1.
t
C k t
C = (2.13)
Do đó, tác giả lựa chọn mô hình động học biểu kiến bậc 1 và mô hình động học biểu kiến bậc 2 sử dụng để khảo sát động học phân hủy quang hóa TTC bởi WO3/Pt dựa trên các giá trị thực nghiệm. Các thông số động học của mô hình động học bậc 1 và bậc 2 được tính toán dựa vào các phương trình hồi quy tuyến tính mô tả trong Bảng 2.1.
40
Bảng 2.1 Phương trình các mô hình động học dạng tuyến tính
Mô hình Phương trình dạng tuyến tính Biểu kiến bậc 1 ln(Co/Ct) = k1.t
Biểu kiến bậc 2 1/Ct = 1/Co + k2.t Trong đó:
k1 (phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình động học biểu kiến bậc 1;
C0 và Ct (mg/l) lần lượt là nồng độ chất ô nhiễm ở thời điểm ban đầu và thời điểm t;
k2 (l/mol.phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai.
Hồi quy tuyến tính ln(Co/Ct) và 1/Ct theo thời gian t và từ hệ số góc của đường thẳng tính được hằng số tốc độ phản ứng k1 và k2.
41
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ĐẶC TÍNH VẬT LIỆU WO3 VÀ WO3/Pt NANO COMPOSITE
3.1.1. Kết quả xác định cấu trúc tinh thể vật liệu WO3 và WO3/Pt
Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu vật liệu tổng hợp bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được thể hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) (Hình 3.1).
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu WO3 và WO3/Pt
Kết quả phân tích XRD cho thấy, quá trình tổng hợp bằng phương pháp kết tủa thu được các hạt vật liệu WO3 kết tinh tốt và tồn tại ở cấu trúc hệ tinh thể đơn tà. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở vị trí góc 2θ = 23.34; 23.82; 24.58;
26.84; 29.04; 33.45; 34.41; 50.18 và 56.07, tương ứng với các mặt cắt tinh thể (0 0 2), (0 2 0), (2 0 0), (1 2 0), (1 1 2), (0 2 2), (2 2 0), (4 0 0) và (1 4 -1),
20 30 40 50 60
Intensity (cps)
2 − theta (deg)
WO3/Pt WO3
(2 2 0)
(1 1 2) (1 4 -1)(4 0 0)
(2 2 0)
(0 2 2)
(1 2 0)
(2 0 0)(0 2 0)(0 0 2)
Pt (1 1 1)
42
phù hợp cao với thẻ chuẩn JCPDS số 00-152-8915 [113]. Ngoài ra, không phát hiện các đỉnh nhiễu xạ lạ, chứng minh không có sự hình thành các pha lạ trong cấu trúc vật liệu.
Kết quả tổng hợp vật liệu WO3 và sự kết tinh ở pha đơn tà phù hợp với các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể của WO3 trong và ngoài nước [16, 40, 100].
Sự hình thành hạt nano WO3 với cấu trúc tinh thể đơn tà và bằng phương pháp kết tủa có thể được mô tả bằng các phản ứng (3.1) và (3.2), (3.3) lần lượt như sau:
Na2WO4+ 2HCl → (WO3.H2O)tungsite + 2NaCl (3.1)
c ΔT,t
3 2 3, ubic 2
WO .H O ⎯⎯⎯→ WO + H O (3.2)
3, cubic 3, monoclini
ΔT,
c
WO ⎯⎯⎯t→ WO (3.3)
Bước sấy khô dung dịch H2WO4 (WO3.H2O) ở nhiệt độ 100C cung cấp đủ nhiệt năng cho quá trình phân hủy nhiệt và phá vỡ cấu trúc của H2WO4
(WO3.H2O). Điều này dẫn tới sự hình thành WO3, đồng thời kết tinh chúng lại ở dạng tinh thể lập phương. Sau đó, ở nhiệt độ cao hơn (600C), cấu trúc tinh thể lập phương của WO3 tiếp tục bị phá vỡ và chuyển thành pha tinh thể đơn tà.
A.Rey và cộng sự (2015) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới sự hình thành cấu trúc tinh thể của WO3 (Bảng 3 – Phụ lục 2) [100].
Trong khi đó, kết quả phân tích XRD của vật liệu WO3/Pt cũng xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho WO3. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ ít có sự thay đổi so với trước khi biến tính. Tuy nhiên, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Pt đã xuất hiện ở vị trí góc 2θ = 41.29, tương ứng với mặt cắt tinh thể (1 1 1).
Kết quả phân tích XRD vật liệu WO3 và WO3/Pt đồng thời cho thấy ít có sự thay đổi độ kết tinh và kích thước mạng tinh thể của vật liệu sau quá trình biến tính bằng phương pháp khử plasma. Giá trị CI của WO3 và WO3/Pt lần lượt là 92.15 và 89.94%, trong khi kích thước mạng tinh thể được xác định bởi công thức Scherrer (2.4) có giá trị trung bình là 27.87 và 28.99 nm [19].
43
Tổng hợp kết quả phân tích nhiễu xạ tia X hai loại hạt nano cho thấy, đã tổng hợp thành công WO3 với phương pháp kết tủa và WO3/Pt với phương pháp khử plasma. Đồng thời, sự tương đồng ở các đỉnh nhiễu xạ, độ kết tinh và kích thước mạng tinh thể đã chứng minh quá trình biến tính WO3 với Pt bằng phương pháp khử plasma không gây ảnh hưởng tới cấu trúc ban đầu của vật liệu.