4.1. Khái niệm chung
4.1.1. Thành phần hóa học của tinh dầu và nguồn gốc của nó
Tinh dầu là hỗn hợp của các hợp chất hữu cơ có mùi thơm có chứa trong thực vật. Về bản chất hóa học của tinh dầu đều là hỗn hợp của các hợp chất dạng cacbua
Phối trộn
Nghiền-Sấy
Đảo trộn nhiệt
Ủ và lắng Rót khuôn và làm
lạnh
Bao gói Bảo quản
Giảm kích thước của khối bột bằng tổ hợp 3 đến 5 trục lăn Trộn khối paste bằng máy phối trộn
Bột cacao Bơ cacao Đường
Bột sữa tách kem
49
hydro, rượu, phenol, andehide, xeton, ete, v.v. Trong đó quan trọng hơn cả là cacbua hydro, còn các thành phần rượu, andehide, v.v. đều là dẫn xuất của hợp chất này. Hydro các bua có chứa trong tinh dầu chủ yếu là dạng tecpen, nó là thành phần chính của tinh dầu của một số loại quả (cam, chanh, v.v.) và một số lá (thông, xả, bạc hà, v.v.).
Tecpen là cacbua hydro mạch thẳng hoặc mạch vòng, có công thức tổng quát là (C10H16)n. Tùy theo các trị số của n mà người ta có các dạng tecpen khác nhau:
N = 1 ta có monotecpen: có 2 dạng tùy theo cấu tạo là monotecpen thẳng và mạch vòng.
- Monotecpen thẳng: vừa có mirxen, oxymen và dẫn suất chứa oxy của nó là linalol, graniol, xitrolelol và xitrol.
+ Mirxen là chất có nhiều trong các loại tinh dầu đặc biệt trong tinh dầu của hoa houblon có chứa mirxen tới 30 – 50 %.
+ Linalol có chứa nhiều trong quýt, geraniol nhiều trong tinh dầu khuynh diệp, tinh dầu hoa hồng, xitrolelol có nhiều trong tinh dầu hoa hồng phong lữ và một số loại tinh dầu khác.
+ Xitrol thuộc dạng andehide có chứa nhiều trong tinh dầu cam, chanh, quýt, bưởi, v.v.
- Monotecpen mạch vòng gồm có loại 1 và 2 vòng.
+ Monotecpen loại 1 vòng quan trọng hơn cả là limonene và dẫn xuất chứa oxy của nó là penton, piperitenon, piperiton, trong đó limonene có nhiều trong nhựa thông, trong tinh dầu thông, cam, chanh, thì là. Piperitenon, piperiton, meuton (gọi chung là nhómm menton) có nhiều trong tinh dầu bạc hà.
+ Monotecpen loại 2 vòng: gồm pinen và camphen và dẫn xuất của chúng với oxy là bocheol và campho. Trong đó pinen và camphen có nhiều trong tinh dầu chanh. Bocneol có chứa nhiều trong tinh dầu long não còn campho có nhiều trong tinh dầu của nhiều loại thảo mộc.
N = 1,5 ta có secquitecpen (C15H24), cũng như monotecpen nó được ra 2 loại:
mạch thẳng và mạch vòng.
+ Secquitecpen mạch thẳng: tiêu biểu là facnezen, xinliberen, humulen, cadinen và cantalen. Trong đó đặc biệt nhất là xilinberen có nhiều trong tinh dầu gừng, humulen có nhiều trong hoa houblon, còn các chất khác trong tinh dầu tự nhiên chứa không nhiều.
Dạng tồn tại chủ yếu của các secquitecpen mạch thẳng là dẫn xuất chứa oxy của nó: facnezol, nerolidon, xantonin.
- Facnezol là hợp chất phổ biến trong tinh dầu tự nhiên đặc biệt trong tinh dầu cam, chanh, hoa hồng.
- Nerolidol là hợp chất có nhiều trong hoa cam. Trong kỹ nghệ nước hoa và công nghiệp chế biến thực phẩm nerolidol có vai trò quan trọng vì nó có khả năng
50
làm giảm độ bay hơi của một số hợp chất thơm dễ bay hơi khác, do vậy nó được coi là một trong những chất cố định mùi thơm quý.
- Xantonin: là hợp chất thơm có nhiều trong chi Họ thầu dầu cóm ùi thơm hắc, ít được dùng trong công nghiệp thực phẩm. Nhưng nó là chất có giá trị trong ngành chế biến dược liệu và được dùng rộng rãi trong việc bào chế các loại thuốc trừ sâu.
N = 2 ta có ditecpen (C20H32). Trong tinh dầu tự nhiên ditecpen có ít, nó chứa nhiều trong các loại nhựa và axit nhựa. Ditecpen có nhiệt độ bay hơi cao, nó không bị bay hơi cùng với nước.
N = 3 ta có tritecpen (C30H48) là hợp chất có phổ biến nhất trong tinh dầu các loại thực vât, trong tự nhiên nó tồn tại ở dạng este, glucozit hoặc ở trạng thái tự do, Trong các loại thực vật cũng như các tecpen khác tritecpen được tổng hợp từ axetyl (lấy từ glucoxit và lipit). Tiêu biểu nhất trong tritecpen là saualen và axit masticadienic.
+ Saualen là hợp chất có nhiều trong dầu gan cá mập, nó có tác dụng làm tăng tính thơm của dầu gan cá.
+ Axit masticadienic là hợp chất dạng tritecpen được tìm ra từ lâu và có ứng dụng nhiều trong việc chế biến sơn bóng dùng trong trang trí.
4.1.2. Các tính chất hóa học chủ yếu của tinh dầu 4.1.2.1. Tính chất vật lý
- Hầu hết các loại tinh dầu ít tan trong nước và hòa tan nhiều trong rượu có nồng độ cao (cồn), trong este dầu hỏa, etetylic, benzene, v.v.
- Đà số các loại tinh dầu ở nhiệt độ thường ở thể lỏng, không màu hoặc màu vàng nhạt, có mùi thơm, vị cay.
- Trọng lượng riêng của hầu hết của các loại tinh dầu nhỏ hơn 1, trừ tinh dầu quê, đinh hương có trọng lượng riêng lớn hơn 1.
- Hầu hết tinh dầu là các hợp chất có khả năng hoạt đông quang học, chỉ số chiết quang của nó nằm trong khoảng n20D= 1,45 – 1,56.
- Tinh dầu là hợp chất có tính kháng sinh và sát trùng mạnh. Nó dễ khuếch tán trong không khí vì vậy có tác dụng gây mùi cao.
4.1.2.1. Tính chất hóa học
Phần lớn tinh dầu tồn tại ở dạng este, andehide, xeton, rượu vì vậy tùy theo loại tinh dầu ở dạng nào mà nó có tính chất của nhóm định chức dạng đó. Nhìn chung trong hầu hết các loại tinh dầu đếu có tính chất tiêu biểu là tính oxi hóa. Dưới tác dụng của oxi một ssooj các hợp chất tinh dầu (chủ yếu là các hợp chất không no) bị oxy hóa và cho mùi nhựa.
4.1.3. Giá trị và công dụng của tinh dầu
Tinh dầu là một trong những mặt hàng xuất khẩu có giá trị linh tế cao được nhiều nước trên thế giới ưa thích.
Về giá trị sinh học: ảnh hưởng đến hệ tuần hoàn, hệ hô hấp, nhịp đầu của tim, tiêu hóa và các giác quan trong cơ thể.
51
Đồi với thực phẩm tinh dầu (hương thơm) làm tăng giá trị cảm quan của thực phẩm. Chính vì vậy trong kỹ thuật sản xuất thực phẩm người ta đang áp dụng những biện pháp bảo vệ hoặc thu hồi các hương thơm tự nhiên của nguyên liệu.
Đồng thời người ta cũng tìm cách tạo ra những hương thơm mới trong quá trình sản xuất hoặc bổ sung các chất thơm nhân tạo vào trong sản phẩm.
Tinh dầu là hợp chất thơm được dùng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau. Trong công nghiệp mỹ phẩm người ta sử dụng tinh dầu để sản xuát nước hoa, phấn, sáp, kem, v.v.
Trong công nghiệp tiêu dùng tinh dầu được sản xuất kem đánh răng, xà phòng thơm, v.v.
Trong y dược tinh dầu được dùng làm thuốc xoa bóp và chữa bệnh, v.v.
4.2. Kỹ thuật sản xuất tinh dầu
Hiện nay trên thế giới người ta áp dụng các biện pháp khai thác tinh dầu khác nhau:
- Chưng cất với hơi nước.
- Trích ly bằng các dung môi dễ bay hơi.
- Trích ly bằng các dung môi không bay hơi.
- Dùng các chất hấp phụ rắn.
Hai phương pháp sau giá thành cao và quá trình sản xuất phức tạp. Ở nước ta 2 phương pháo này đều không được áp dụng.
Sơ đồ kỹ thuật sản xuất tinh dầu bằng chưng cất với hơi nước và bằng phương pháp trích ly với dung môi dễ bay hơi như sau
: Phương pháp trích ly bằng dung môi dễ bay hơi có ưu điểm là có thể tách triệt để hàm lượng tinh dầu trong nguyên liệu. Quá trình sản xuất đỡ phức tạp, nhưng dung môi khó kiếm, giá thành đắt do vậy phương pháp này ở nước ít dùng.
Trong kỹ thuật sản xuất tinh dầu chúng ta đi sâu vào phương pháp sản xuất tinh dầu bằng chưng cất với hơi nước còn phương pháp trích ly với dung môi dễ bay hơi chúng ta chỉ đi qua những phần cơ bản nhất.
4.2.1. Nguyên liệu có tinh dầu
Nguyên liệu thực vật chứa tinh dầu rất nhiều và đa dạng, chỉ tính những loại nguyên liệu tinh dầu có giá trị trong công nghiệp đã đến 200 loại thuộc nhiều họ và giống khác nhau. Để đơn giản người ta chia nguyên liệu tinh dầu thành các loại sau:
- Nguyên liệu tinh dầu loại hạt và loại quả.
- Nguyên liệu tinh dầu loại cỏ.
- Nguyên liệu tinh dầu loại hoa.
- Nguyên liệu tinh dầu loại rễ và củ.
- Nguyên liệu tinh dầu loại gỗ.
4.2.1.1. Nguyên liệu tinh dầu loại hạt và loại quả
52
Trên thế giới, nguyên liệu hạt và quả chứa tinh dầu có nhiều loại khác nhau.
Phần này chúng ta giới thiệu chủ yếu một số loại quả và hạt chứa tinh dầu được dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp.
- Hồi: nước ta trồng nhiều ở các vùng Lạng Sơn, Cao Bằng, Bắc Cạn và Hà Tĩnh. Cây hồi ra hoa 1 lần/năm vào tháng 3 và khoảng tháng 8 – 9 thì chín. Hoa hồi có 8 cánh, trong mỗi hoa có chứa hạt. Tỷ lệ tinh dầu trong hoa hồi tươi là 3 % và trong hoa hồi khô là 10 – 14 %. Thành phần chủ yếu của tinh dầu hồi là acetol (80 – 90 %), ngoài ra còn có axit tamic, aldehitamic và một số tecpen, v.v.
- Màng tang: là loại cây được trồng nhiều ở vùng Hòa Bình, Sơn Tây, Phú Thọ, Yên Bái, Lào Cai, Hà Tĩnh, v.v. Hạt màng tang chia làm 3 phần: phần vỏ ngoài chủ yếu là xenluloza, lớp vỏ giữa chứa tinh dầu và lớp trong cùng là nhân có chứa nhiều dầu béo. Tỷ lệ tinh dầu của hạt màng tang tươi là 2,5 – 5 %. Thành phàn tinh dầu màng tang chủ yếu là citrate (80 %), ngoài ra còn có metylheptenol, limonene, sabinen, v.v.
- Cam, chanh: được trồng khắp nơi. Trong quả cam, chanh tinh dầu được chứa chủ yếu trong các túi tinh dầu ở lớp vỏ ngoài. Quả càng chín hàm lượng tinh dầu càng cao. Thành phần chủ yếu của quả cam, chanh là limonnen (90 %), ngoàir a còn có cáce andhide, pinen, dipenten, v.v.
Nguyên liệu có tinh dầu Thu nhận, vận chuyển, bảo quản Chưng cất với hơi nước
Tách tinh dầu khỏi hơi nước Tinh luyện tinh dầu
Tinh dầu thành phẩm
Trích ly bằng dung môi dễ bay hơi Tách dung môi
53
4.2.1.2. Nguyên liệu tinh dầu loại cỏ
Các loại các cây có chứa tinh dầu ở thân và lá như: bạc hà, xả, v.v.
- Bạc hà: có chứa tinh dầu ở các lá bạc hà có chứa lượng tinh dầu cao nhất và lúc bạc hà bắt đầu ra hoa. Thành phần chủ yếu của tinh dầu bạc hà là mentol (45- 60 %) ngoài ra còn có các mentol, este, v.v. Tỷ lệ tinh dầu ở lá bạc hà là 3 – 5 %.
- Hương nhu: cũng như bạc hà, hương nhu chứa tinh dầu chủ yếu ở lá, ngoài ra còn có ở hoa và thân cây. Hàm lượng tinh dầu ở lá hương nhu là 3 – 3,48 % ở hoa, 2,66 % ở lá, 0,67 % ở thân. Thành phầnc hủ yếu của tinh dầu hương nhu là citral, engenol, v.v.
- Sả: là loại nguyên liệu được trồng phổ biến ở nước ta. Trên cây sả tinh dầu tập trung ở lá. Hàm lượng tinh dầu ở lá sả là 0,1 %. Thành phần chủ yếu của tinh dầu xả là gereniel, ngoài ra còn có xithonellal, citral, v.v.
4.2.1.3. Nguyên liệu tinh dầu loại hoa
Hầu hết các loại hoa đều có chứa tinh dầu với hàm lượng xác định. Hai loại hoa có ý nghĩa đối với công nghiệp sản xuất tinh dầu là loại hoa nhài và hoa hồng.
- Hoa hồng: được trồng nhiều nhất ở Bulgaria và tinh dầu hoa hồng cũng là đặc sản nổi tiếng nhất ở đây. Ở nước ta hoa hồng có thể trồng được khắp mọi nơi nhưng việc tiến hành trồng với quy mô công nghiệp chưa được chú trọng. Hàm lượng tinh dầu trong hoa hồng khoảng 0,025 – 0,08 %. Thành phần chủ yếu của tinh dầu hoa hồng là geranial, citronellol, linallol, linalool, aldehide, rượu, v.v.
- Hoa nhài: là loại cây thích hợp nhất ở vùng ôn đới (10 – 12 °C), ở nước ta hoa nhài được trồng rải rác ở khắp mọi nơi nhất là ở các vùng chùa. Tỷ lệ tinh dầu trong hoa nhài chiếm khoảng 0,178 – 0,393 %. Thành phần chủ yếu của tinh dầu hoa nhài là bezylaxetat (65 %), ngoài ra còn linalylaxetat, linalool, benzilic và các tecpen khác.
4.2.1.4. Nguyên liệu tinh dầu loại gỗ
Ở nước ta chủ yếu là cây hoàng đan. Hoàng đan là loại cây cổ thụ có nhiều Tây Bắc và Việt Bắc nước ta. Trong cây hoàng đan tinh dầu có chứa nhiều ở thân và rễ.
Thành phần chủ yếu là cegarol.
4.2.2. Thu nhận, vận chuyển, bảo quản
Yêu cầu chung của quá trình thu hái nguyên liệu tinh dầu là thu háip hải đúng kỹ thuật. Tùy theo loại nguyên liệu mà độ chín kỹ thuật khác nhau, nói chung độ chín kỹ thuật của nguyên liệu tinh dầu đạt được khi hàm lượng tinh dầu tích tụ cao nhất. Thời gian thu hái với các loại nguyên liệu dạng tươi tốt nhất là vào buổi sáng và tránh thu hái lúc sương còn đọng trên nguyên liệu. Dụng cụ đừng nguyên liệu khi thu hái phải sạch và không có mùi vị lạ.
4.2.2.1. Thu nhận
Khi thu nhận phải kiểm tra phẩm chất nguyên liệu, loại bỏ những nguyên liệu không đủ quy cách phẩm chất. Nguyên liệu đủ quy cách phẩm chất có thể thu nhận được phải ghi vào sổ lý lịch theo những yêu cầu sau:
54
- Vùng nguyên liệu - Loại nguyên liệu
- Tình trạng và chất lượng nguyên liệu khi thu nhận.
Dựa trên những cơ sở này người ta quyết định chế độ và phương pháp bảo quản.
4.2.2.2. Vận chuyển
Vận chuyển nguyên liệu tinh dầu, đặc biệt với những nguyên liệu tinh dầu ở dạng tươi, vận chuyển là khâu hết sức quan trọng. Trong quá trình vận chuyển làm sao đảm bảo nhanh nhất, chất lượng nguyên liệu đảm bảo và tránh dập nát. Nguyên liệu có thể xếp vào các sọt, xếp chồngleên nhau, đối với nguyên liệu tươi khi xếp phải đảm bảo thoáng, tranh cho nguyên liệu bị bốc nóng.
Phương tiện vận chuyển có thể dùng các phương tiện giao thông sẵn có, có thiết bị che mưa nắng và đảm bảo vệ sinh, không được gây mùi vị lạ cho nguyên liệu.
Trong quá trình thu nhận và vận chuyển nguyên liệu chế biến tươi cần chú ý thời gian tư khi thu hái đến khi vận chuyển về nhà máy để đưa vào sản xuất không quá 4 h.
4.2.2. 3. Bảo quản
Bảo quản là khâu rất quan trọng đối với nguyên liệu chế biến ở dạng khô. Mục đích chính của bảo quản là dự trữ và đảm bảo chất lượng của nguyên liệu để cung cấp cho nhà máy sản xuất liên tục và đồng đều trong quá trình bảo quản cần chú ý đến sự hô hấp của nguyên liệu tinh dầu, ngay cả với nguyên liệu tinh dầu khô quá trình hô hấp vẫn xảy ra nhưng mức độ yếu hơn.
Khi hô hấp nguyên liệu tinh dầu sinh ra hơi nước và nhiệt. Hới nước sinh ra nhiều không thoát hết làm độ ẩm của nguyên liệu tăng, do vậy quá trình hô hấp xảy ra mạnh, đồng thời độ ẩm tăng cũng tạo điều kiện cho nấm mốc và vi sinh vật phát triển phá hỏng nguyên liệu tinh dầu.
Mặt khác, nhiệt lượng do hô hấp tích tụ làm cho khối nguyên liệu bị bốc nóng làm cho lượng tinh dầu bị tổn thất càng nhiều.
Để bảo quản nguyên liệu tinh dầu được tốt ta cần chú ý đến một số yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu tinh dầu khi bảo quản như sau:
- Nhiệt độ và độ ẩm không khí: nguyên liệu cần được bảo quản ở nhiệt độ thấp vì nhiệt độ cao (> 45 °C) tinh dầu sẽ bị bay hơi. Độ ẩm của không khí bảo quản phụ thuộc vào nhiệt độ bảo quản và độ ẩm của nguyên liệu, độ ẩm của không khí phải thích hợp để tránh nguyên liệu hút ẩm hoặc bay mất hơi nước sẽ làm cho lượng tinh dầu bị tổn thất nhiều. Thông thường độ ẩm tương đối của không khí khi bảo quản nguyên liệu tinh dầu là 75 - 85 %.
- Tạp chất: tạp chất thường dễ hút ẩm hơn nguyên liệu nên tạp chất lẫn vào làm cho khối nguyên liệu có độ ẩm lớn. Mặt khác tạp chất là nơi tập trung vi sinh vật và côn trùng nhiều nhất. Vì vậy nguyên liệu khi bảo quản có độ tạp chất càng nhỏ thì càng dễ bảo quản và chất lượng khi bảo quản càng cao.
55
- Tình trạng của hạt: đối với nguyên liệu tinh dầu dạng hạt thô thường dễ nứt vỡ nên khi bảo quản cần lưu ý. Vì hạt bị nứt vỡ nhiều, tinh dầu dễ bị tổnth ất, đồng thời nguyên liệu bị nứt vỡ thì vi sinh vật sẽ phát triểna ạnh, phá hỏng nguyên liệu.
Để bảo quản nguyên liệu chứa tinh dầu người ta có thể áp dụng một số phương pháp bảo quản thông thường như bảo quản lạnh, sấy khô hoặc bảo quản trong các thiết bị kín, tránh tiếp xúc nhiều với oxi không khí, v.v.
4.2.3. Chưng cất với hơi nước 4.2.3.1. Cơ sở lý luận
Trong quá trình chưng cất của hỗn hợp 2 hay nhiều cấu tử, cùng với sự thay đổi thành phần của pha lỏng, khi ap suất không đổi, thành phần của hỗn hợp hơi và nhiệt độ sôi bị thay đổi. Sự thay đổi này phụ thuộc vào bản chất và mức độ hòa tan của cấu tử cần chưng trong pha lỏng. Nhìn chung quá trình chung cất giữa pha lỏng và pha hơi luôn tồn tại 1 cân bằng động.
Theo định luật Dalton, trong quá trình chưng cất hỗn hợp chất lỏng sôi, áp suất chưng cất bằng tổng áp suất riêng phần của các cấu tử trong hỗn hợp chung.
Nếu hỗn hợp chung chỉ gồm 2 cấu từ thì hỗn hợp sôi khi P = PA + PB Trong đó: P: áp suất chung của hỗn hợp
PA, PB: áp suất hơi riêng phần của cấu tử A, B trong hỗn hợp.
Vì vậy đối với những cấu tử trong hỗn hợp, nhiệt độ sôi của nó luôn nhỏ hơn nhiệt độ sôi của nó khi nó đứng đọc lập. Do đó mặc dù một số thành phần tinh dầu có nhiệt độ sôi cao (180 – 250 °C) nhưng khi chưng cất với hơi nước ở áp suất thường nhiệt độ sôi của nó vẫn nhỏ hơn 100 °C.
4.2.3.2. Kỹ thuật chưng cất
Để đảm bảo hiệu suất tinh dầu cao yêu cầu quy trình chưng cất phải đảm bảo:
- Nguyên liệu cho vào thiết bị chưng cất phải đồng đều về kích thước. Khi xếp vào thiết bị khối nguyên liệu phải có độ xốp giống nhau. Tránh chỗ quá lỏng, quá chặt vì như vậy hơi sẽ không phân bố đều trong nguyên liệu mà chỉ tập trung đi vào chỗ lỏng rồi thoát ra ngoài.
- Hơi nước cho vào thiết bị chưng lúc đầu phải cho từ từ vào để nguyên liệu thấm hơi nước đồng đều và để đuổi không khí ra khỏi thiết bị chưng. Đặc biệt đối với nguyên liệu có chứa tinh dầu dnagj thô việc cho hơi nước vào từ từ càng có vai trò quan trọng. Nếu lúc đầu cho hơin ước vào mạnh quá, nguyên liệu tinh dầu khô nhẹ dễ bị hơi nước thổi ép lại taaoj thànhl ỗ hỏng và hơi nước sẽ theo các lỗ hỏng nàyth oát ra và không tiếp xúc với nguyên liệu tinh dầu, làm giảm tỉ lệ thu hồi dầu.
Mặt khác nếu lúc đầu cho hơi nước vào mạnh đôi khi hơi nước cuốnth eo nguyên liệu làm tắc ô ngsinh hàn có khi gây nổ nối chưng.
Sauk hi nguyên liệu để thấm hơi nước đồngdđều và nóng lên thì bắt đầu mở rộng van hỏi hco hơi nước mạnh vào. Nếu trong điều kiện cho phép có thể dùng hơi nước bão hòa có áp suất cao hoặc hơi quá nhiệt vào trong quá trình chưng, nó sẽ rút ngắn đượch tời gian chưng và tăng được tỷ lệ thu hồi dầu. Hơi nước kéo theo