Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu NZF0 và NZF4 đượcthể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quảcho thấy, các hạt nano thu được đều có dạng đa giác, kích thước khá đồng đều. Mẫu NZF0 có kích thước hạt khoảng 40 nm, nhỏ hơn so với của mẫu NZF4 (khoảng 50 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích XRD. Tuy nhiên, mẫu NZF4 có độ phân tán tốt hơn so với mẫu NZF0. Như vậy, sự pha tạp Ni2+
không làm thay đổi hình thái học nhưng có ảnh hưởng tới kích thước và sự phân táncủa ZnFe2O4.
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NZF0
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NZF4
Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NZF0
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NZF4 3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Phổ EDX của các vật liệu được chỉ ra ở hình 3.7 và hình 3.8. Kết quả cho thấy, trong các mẫu NZF0 và NZF4 đều xuất hiện các pic đặc trưng của Zn, Fe, O và Ni đối với mẫu NZF4. Ngoài ra, trong các mẫu không thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ mẫu NZF0 và NZF4 thu được là tinh khiết.
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu NZF0
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu NZF4
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Thành phần % khối lƣợngcó trong mẫu NZF0 và NZF4
% nguyên tố Zn Fe O Ni
LT TT LT TT LT TT LT TT
NZF0 26,97 25,39 46,47 45,72 26,56 28,88 0 0 NZF4 25,92 23,97 46,52 43,11 26,58 31,94 0,98 0,98 3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu
3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch RhB sau 60 phút khi có mặt vật liệu NZF0, trong bóng tối được đưa ra ở hình 3.9.
Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ RhB chỉ đạt 7,44%. Từ 30 đến 60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể. Từ kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật liệu NZF0, ở trong bóng tối
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu
Phổ UV-Vis của dung dịch RhB trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.10 - 3.13. Kết quả cho thấy, H2O2cũng có khả năng phân hủy RhB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy RhB đạt 15,68%. Khi có mặt vật liệu NZF0, hiệu suất phân hủy RhB đạt tới 33,97% sau 300 phút chiếu sáng. Với sự có mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác NZF0, sau 300 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy RhB đạt tới 64,01%. Trong cùng điều kiện phản ứng, sau 300 phút chiếu sáng, khi có mặt H2O2 và các vật liệu NZF2 ÷NZF10, hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 67,05% đến 88,15%. Như vậy, các mẫu ZnFe2O4 khi được pha tạp ion Ni2+ đều có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu ZnFe2O4tinh khiết.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chỉ có mặt H2O2; NZF0 + chiếu sáng
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2và vật liệu NZF0; NZF2
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chiếu sáng có mặt đồng thời H2O2và vật liệu NZF4; NZF6
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có mặtđồng thời H2O2và vật liệu NZF8; NZF10
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và các vật liệu NZF0 ÷ NZF10, sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu NZF0 NZF2 NZF4 NZF6 NZF8 NZF10 H(%) 64,01 67,05 72,46 78,81 81,01 88,15 Tác giả [28] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất xúc tác ferit ZnFe2O4như sau(hình 3.14):
Dưới sự tác động của bức xạ ánh sáng mặt trời, các electron trong vùng hóa trị (VB) của ZnFe2O4 sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e-cb/h+(vb)):
ZnFe2O4
→ e- + h+
Tại vùng dẫn (CB): Electron (e-) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.
e- + O2 ●
O2 -
●O2- + H2O → ●HO2 + OHˉ
●HO2 + H2O → H2O2 + ●OH H2O2 → 2●OH
Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng với anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
h+ + OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:
2 ●OH + thuốc nhuộm → CO2 + H2O
Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên chất xúc tác ZnFe2O4 [28]
Theo các tác giả [18,20], khi dùng chất oxi hóa là H2O2 và có mặt ferit, dưới điều kiện chiếu sáng, quá trình Fenton dị thể xảy ra và hiệu suất quang xúc tác được tăng cường. Cụ thể quá trình Fenton dị thể xảy ranhư sau:
Các ion sắt trên bề mặt ferit phản ứng với H2O2theo các phương trình sau:
Fe(III) + H2O2→ Fe(II) + •OOH + H+ Fe(III)+ •OOH→ Fe(II) + O2 + H+ Fe(II)+ H2O2 → Fe(III) + OH• + OH¯
RhB + (OH•, •OOH) → sản phẩm phân hủy như CO2, H2O Do chu trình Fe(II, III), tính ổn định của hệ thống ferit được duy trì trong quá trình phân hủy và các tác nhân oxi hóa được tạo ra liên tục.
Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [ 18,20,23]. Trong trường hợp này, sự có mặt của ion Ni2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu ZnFe2O4. Theo tác giả [13], mặc dù các ion như Ni2+ không tham gia vào quá trình photo-Fenton, nhưng sự có mặt của chúng trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do đó,hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp được tăng cường
3.5.3. Nghiên cứu động học của phản ứng
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5 và được mô tả ở hình 3.15. Kết quả ở hình 3.15 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy RhB trên các chất xúc tác NZF0 ÷NZF10 tuân theo phương trình động học bậc 1. Khi tăng lượng ion Ni2+ trong mạng tinh thể ZnFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB tăng (bảng 3.6).
Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2
và các vật liệu NZF0÷ NZF10
t (phút) ln(Co/Ct)
NZF0 NZF2 NZF4 NZF6 NZF8 NZF10
30 0,11 0,16 0,10 0,11 0,08 0,12
60 0,15 0,22 0,25 0,18 0,15 0,19
90 0,25 0,29 0,32 0,24 0,24 0,43
120 0,32 0,38 0,39 0,35 0,35 0,68
150 0,36 0,47 0,53 0,50 0,49 0,85
180 0,47 0,59 0,65 0,71 0,64 1,09
210 0,53 0,70 0,82 0,84 0,80 1,43
240 0,76 0,83 0,93 1,04 0,93 1,65
270 0,96 0,92 1,05 1,27 1,25 2,03
300 1,02 1,11 1,29 1,55 1,66 2,13
Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2và vật liệuNZF0 ÷NZF10
Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB khi có mặt H2O2
và vật liệu NZF0 ÷NZF10
Mẫu NZF0 NZF2 NZF4 NZF6 NZF8 NZF10
k.10-2 (phút-1) 0,347 0,349 0,419 0,532 0,543 0,798