1.1. PHỐI TỬ NHÓM 13 DIYL
1.1.3. Phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl
1.1.3.1. Giới thiệu về phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl
Các nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra rằng các phối tử nhóm 13 diyl YCp* là một nhóm thế cho σ mạnh và nhận π yếu hơn nhiều so với phân tử CO [152], [153]. Điều này làm cho phối tử nhóm 13 diyl YCp* trở thành phối tử tiềm năng khi kết hợp với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có hai electron ở lớp ngoài cùng và các phân lớp bên trong (d hoặc f) cùng với các electron độc thân và nhiều orbital trống, nhiều trạng thái oxy hóa và tham gia tạo liên kết phối trí với các phối tử nên dễ hình thành nên các phức chất bền. Xuất phát từ thực tiễn đó, các nghiên cứu về phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl ra đời. Năm 1997, phức [(CO)4Fe-AlCp*] được Fischer và cộng sự tổng hợp lần đầu tiên [18], [161].
Hình 1.6. Phức [(CO)4Fe-YCp*] (Y là B ̶ Tl).
11
Một năm sau, Cowley tiến hành nghiên cứu về cấu trúc, tính chất và tổng hợp nên phức borylene [(CO)4Fe-BCp*] [19]. Tiếp đó đồng đẳng kế tiếp của nhóm 13 như là [(CO)4Fe-GaAr*] cũng được công bố [18]. Hơn nữa, các nghiên cứu gần đây của phức sắt với nhóm 13 diyl cho thấy phối tử YCp* (Y là B đến Tl) đóng vai trò là phối tử cho electron và góp phần ổn định về mặt không gian khi kết hợp với Fe [80], [153]. Hình 1.8 đưa ra hình minh họa về phức [(CO)4Fe-YCp*] (Y là B đến Tl).
1.1.3.2. Tính chất của phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl
Phân tích cấu trúc và tính chất của phức [(CO)4Fe-YCp*] với các liên kết M- YR (M là kim loại chuyển tiếp, Y là các nguyên tố nhóm 13) [152] được đưa ra trong Sơ đồ 1.3. Cần phải có sự cho liên kết σ từ cặp electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử Y mang điện tích dương vào trong các orbital nguyên tử σ của nguyên tử kim loại chuyển tiếp, việc cho ngược lại liên kết π từ M đến YR (M-YR) thì không đáng kể vì Y có độ âm điện nhỏ. Quá trình cho ngược lại liên kết π từ M đến YR (M- YR) rất có thể sẽ cạnh tranh với quá trình cho liên kết π từ R về Y (Y-R) khi R có một hoặc hai orbital p(π) đã bị electron chiếm (Sơ đồ 1.3). Điều này rất quan trọng cho việc tìm hiểu trạng thái liên kết của các phức đối với các nguyên tố M và Y, và đặc biệt là các nhóm thế R khác nhau.
Sơ đồ 1.2. Sơ đồ biểu diễn trạng thái liên kết M-YR (Y là B đến Tl) khi orbital p(π) bị electron chiếm.
Một nghiên cứu phân tích điện tích phân hủy (CDA) của phức [(CO)4Fe-AlCp]
chỉ ra rằng sự cho liên kết σ Fe-Al mạnh hơn rất nhiều so với sự cho ngược lại liên kết π Fe-Al trong cùng một hợp chất cụ thể [94]. Tuy nhiên, cũng phương pháp phân tích đó đối với phức [Ni(YMe3)4] (Y là B đến Tl) cho thấy sự cho ngược lại liên kết πkhá mạnh. Nguyên nhân có thể vì phức [(CO)4Fe-AlCp*] có nhóm YR với R = Cp
12
là chất cho liên kết πmạnh, trong khi đóphức [Ni(YMe3)4] có R = CH3 không có tính chất này [152], [153].
Nghiên cứu về phức (dcpe)Pt(YCp*)2 với dcpe là bis(dicyclohexylphosphino) ethane và Y là Al, Ga [161] cho thấy hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến trạng thái liên kết trong hợp chất nhóm 13 diyl: phối tử L tại nguyên tố kim loại chuyển tiếp M và các nhóm R tại nhóm 13 diyl [LnM(YR)m] và chấp nhận sựthay đổi phân bốđiện tích và cường độ liên kết trong một phạm vi bất thường [161]. Ảnh hưởng mạnh nhất có thể được chỉ định cho các phối tử carbonyl π-acid, cạnh tranh hiệu quả với các phối tử YR trong các hợp chất tương ứng [(CO)nM-YR].
1.1.3.3. Các phản ứng tổng hợp phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl
Năm 1997, Weiss và các cộng sự đã tổng hợp phức [(CO)4Fe-AlCp*] bằng cách xử lý dung dịch [{Cp*AlCl2}2] trong toluen cùng với lượng K2[Fe(CO)]4 ở -30C trong vài tuần với hiệu suất chỉ khoảng 10-20 % [163]. Sản phẩm thu được là một hợp chất không màu.
[{Cp*AlCl2}2] + 2K2[Fe(CO)]4→ 2[(CO)4Fe-AlCp*] +4KCl (1.2) Một năm sau đó, Cowley và cộng sự đã tiến hành thí nghiệm từ 1,69 g (Me5C5)BCl2 và 1,92 g K2[Fe(CO)4] trong 60 ml toluen ở ‒78C. Sau đó làm ấm đến
‒25C và lọc thu được phức [(CO)4Fe-B(Me5C5)] [32].
(Me5C5)BCl2 + K2[Fe(CO)4] → [(CO)4Fe-B(Me5C5)] + 2KCl (1.3) Cũng trong năm này, Jutzi và cộng sự tổng hợp phức sắt [(CO)4Fe-GaCp*] [78]
bằng cách sử dụng Fe2(CO)9 và GaCp* trong n-hexan.
GaCp* + Fe2(CO)9 → [(CO)4Fe-GaCp*] (1.4) Các phức [(dcpe)Pt(ECp*)2] (E là Al (1), Ga (2), In) [161], [162] được tổng hợp định lượng theo Sơ đồ 1.4 (được xác định trên cơ sở quang phổ NMR) và có thể được kết tủa bằng cách bay hơi chậm dung dịch toluen hoặc làm nguội dung dịch phức trong pentan dưới dạng tinh thể màu vàng (khoảng 45‒50% hiệu suất thực tế của các hợp chất tinh khiết phân tích).
13
Sơ đồ 1.3. Tổng hợp [(dcpe)Pt(YCp*)2] (Y là Al, Ga, In).
1.1.3.4. Một sốứng dụng của phức kim loại chuyển tiếp với nhóm 13 diyl
Năm 2008, Erlandsson đã nghiên cứu ứng dụng của phức pentamethylcyclopentadienyl-iridi (III) với phối tử pyridylamino là xúc tác cho các phản ứng bất đối xứng Dienl-Ander [79]. Cùng năm này, nhóm nghiên cứu của Bouziane sử dụng pentamethylcyclopentadienyl ruthenium [RuCp*(CH3CN)3][PF6] như một chất xúc tác hiệu quả cho quá trình đồng phân redox rượu allylic thành các hợp chất carbonyl [21].
Năm 2010, Ishio và cộng sự đã nghiên cứu về xúc tác có tính linh hoạt cao của phức sắt với phối tử Cp*. Sự trao đổi electron mạnh của các phối tử làm tăng quá trình xúc tác tạo sản phẩm. Họ tập trung vào phức [Cp*Fe(CO)(Lphos)Br. Phối tử Cp*
tăng cường hoạt động xúc tác, do đó [Cp*Fe(CO)(Lphos)Br được điều chế bởi Cp*Fe(CO)2Br với phosphine trong chiếu xạ tia UV. Cho thấychất này hoạt động rất mạnh và hiệu quả xúc tác rất tốt [75].