1. Sai số
1.2.Biểu diễn kết quả phõn tớch và sai số
Giả sử một ủại lượng cần phõn tớch cú giỏ trị thực là àủược xỏc ủịnh n lần với cỏc kết quả của mỗi lần lặp lại là xi ( i = 1, 2,Ầ, n), cú thể biểu diễn sai số bằng sai số tuyệt ủối hoặc sai số tương ủối.
b. Sai số tuyệt ủối
Sau khi ủó loại trừ sai số thụ, kết quả phõn tớch là giỏ trị trung bỡnh (x ) của cỏc kết quả thuộc những lần phõn tớch lặp lại: _ x = (∑ni = 2 xi)/n (V-1) Sai số tuyệt ủối (ký hiệu là dx) sẽ là: dx = x - à (V- 2) Như vậy, sai số tuyệt ủối cú thể mang dấu õm hoặc dương. Thường sai số tuyệt ủối ủược biểu diễn dưới dạng giỏ trị tuyệt ủối, tức
dx = x - à (V- 3) ủơn vị của dx chớnh là ủơn vịủo kết quả phõn tớch.
Sai số tuyệt ủối thường ủược dựng khi biểu diễn kết quả phõn tớch dưới dạng khoảng xỏc ủịnh x ổ dx, vớ dụ: khi cõn 100mg mẫu trờn cõn phõn tớch cú sai số ổ
0,1mg, thỡ lượng cõn cõn ủược là 100,0 ổ 0,1 (mg).
Bằng sai số tuyệt ủối cú thể ủỏnh giỏ ủộ chớnh xỏc của phộp phõn tớch. Khi xỏc ủịnh một chỉ tiờu nào ủú của một mẫu bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau, thỡ phương phỏp nào cú sai số tuyệt ủối nhỏ hơn sẽ cú ủộ chớnh xỏc cao hơn. Vớ dụ 1: khi cõn 100,0mg mẫu trờn 2 loại cõn cõn phõn tớch cú sai số 0,1mg, tức dx = 0,1mg và cõn thường cú sai số 1mg, tức dx = 1mg, như vậy cõn trờn cõn phõn tớch cú ủộ chớnh xỏc cao hơn vỡ dx nhỏ hơn.
Tuy nhiờn, khi xỏc ủịnh cỏc chỉ tiờu khỏc nhau với cỏc hàm lượng khỏc nhau thỡ sai số tuyệt ủối khụng thể cho biết rừ thụng tin về ủộ chớnh xỏc của phương phỏp ủo. Vớ dụ 2: khi xỏc ủịnh mẫu chứa 60,01% SiO2 và một mẫu khỏc chứa 0,10% As ủều mắc sai số tuyệt ủối dx = 0,05%, rừ ràng khụng thể coi việc xỏc ủịnh As cú ủộ chớnh xỏc như là xỏc ủịnh SiO2 chỉ vỡ cú dx như nhau.
Mặt khỏc khụng thể dựng sai số tuyệt ủối ủể so sỏnh ủộ chớnh xỏc của cỏc phõn tớch mà kết quả ủược biểu diễn với cỏc ủơn vị ủo khỏc nhau. Vớ dụ 3: so sỏnh kết quả phõn tớch của mẫu 1 cú x1 = 40,0mg, dx = 0,1mg với mẫu 2 cú x2 = 20,00% và dx = 0,05% là khụng thể thực hiện ủược.
Vỡ thế, ủể cú thể ủỏnh giỏ tốt hơn ủộ chớnh xỏc và ủể cú thể so sỏnh cỏc kết quả phõn tớch biểu diễn bằng cỏc ủơn vịủo khỏc nhau dựng sai số tương ủối.
c. Sai số tương ủối
Là tỉ số giữa sai số tuyệt ủối và giỏ trị thực à. Sai số tương ủối ủược biểu diễn theo phần trăm e% hoặc sai số %:
e% = (dx/à).100 (V- 4) Trong thực tế, thường khụng biết giỏ trị thực à trừ khi phõn tớch mẫu chuẩn, vỡ thế sai số tương ủối thường ủược biểu diễn dưới dạng:
e% = (dx/x).100 (V- 5) Sai số tương ủối thường dựng ủể biểu diễn ủộ chớnh xỏc của kết quả phõn tớch. Trong vớ dụ 2 nờu trờn, sai số e% của phõn tớch SiO2 là 0,083%, của phõn tớch As là 50%, như vậy, việc phõn tớch SiO2 là chớnh xỏc hơn phõn tớch As. Cũn với vớ dụ 3, cả hai phộp ủo ủều mắc sai số tương ủối 0,25%, như vậy cú ủộ chớnh xỏc như nhau.
Như vậy, tuỳ theo yờu cầu mà biểu diễn kết quả phõn tớch với sai số tuyệt ủối hoặc sai số tương ủối.
2. LÍ THUYẾT VỀ SAI SỐ
Việc tớnh toỏn sai số phõn tớch theo cỏc biểu thức V- 1 - V- 5, thường chỉ dựng cho tớnh toỏn kết quả từng cụng ủoạn phõn tớch. Trong thực tế, khi tiến hành phõn tớch, người phõn tớch triển khai rất nhiều thao tỏc liờn tiếp nhau ủể cú kết quả cuối cựng. Mỗi thao tỏc mắc một sai số nhất ủịnh và sai số này thể hiện trong kết quả cuối cựng. Sự thể hiện của chỳng ủược xỏc lập bằng lớ thuyết sai số.
Nếu mỗi bước ủi trong phõn tớch cho kết quả x1, x2,Ầ,xn, sai số dx của chỳng là dx1, dx2,Ầ, dxn và sai số % của chỳng là ex1, ex2,Ầ, exn , kết quả cuối cựng của phõn tớch là y ủược biểu diễn như là hàm của cỏc xi: y = f(x1, x2,Ầ, xn), lớ thuyết sai số núi như sau:
y = f(x1, x2,Ầ, xn] →
dy = (δy/δx1).dx1 + (δy/δx2).dx2 + Ầ + (δy/δxn).dxn và ey = (δlny/δx1).dx1 + (δlny/δx2).dx2 +Ầ + (δlny/δxn).dxn
Như vậy, nếu quỏ trỡnh phõn tớch là tổng ủại số cỏc cụng ủoạn thỡ:
y = x1ổ x2 → dy = dx1 + dx2 và ey = dy/y (V- 6)
Nếu quỏ trỡnh phõn tớch là giỏ trị thu ủược nhõn với hằng số thỡ:
y = kx → dy = kdx và ey = ex (V- 7) Nếu quỏ trỡnh phõn tớch là tớch hoặc thương của cỏc cụng ủoạn thỡ: y = x1.x2 hoặc y = x1/x2 → dy = ey.y và ey = ex1 + ex2 (V- 8) Nếu quỏ trỡnh phõn tớch là hàm mũ, hàm căn của cỏc cụng ủoạn thỡ: y = xn → dy = n.xn-1.dx và ey = nex (V- 9) Việc ỏp dụng cụng thức nào hoặc tổ hợp cỏc nhúm cụng thức phụ thuộc vào việc xỏc ủịnh cỏc mối tương quan trong tiến hành phõn tớch. Vớ dụ: khi cõn mẫu, trước tiờn phải cõn bỡ (x1) rồi cõn bỡ + mẫu (x2), khối lượng cõn của mẫu y = x2 Ờ x1. Nếu sai số của cõn là ổ dx, ỏp dụng biểu thức V- 6 sẽ cú: dy = dx + dx= 2dx, suy ra ey = [2dx/(x2 - x1)]100.
Ứng dụng lớ thuyết sai số cú thể tớnh ủược sai số phõn tớch khi biết sai số của từng cụng ủoạn và xỏc ủịnh ủược cụng ủoạn nào gõy ra sai số lớn nhất ủể cú biện phỏp làm giảm sai số phõn tớch.
Vớ dụ: pha1 lớt dung dịch tiờu chuẩn CuSO4.5H20 10-4M. Chọn lựa cỏch pha trong hai cỏch sau: 1 - pha trực tiếp từ lượng cõn, 2- pha loóng từ dung dịch mẹ cú nồng ủộ 10-3M, với việc sử dụng cõn phõn tớch cú ủộ chớnh xỏc ổ 0,1mg và cỏc dụng cụ thuỷ tinh tiờu chuẩn, sai số cho phộp 0,1%.
Cỏch 1: Khối lượng mol phõn tử của CuSO4.5H20 là 249,685g, vậy lượng cõn ủể pha1 lớt dung dịch tiờu chuẩn cú nồng ủộ 10-4M là: 249,685. 1. 10-4g tức 24,9685mg ≈ 25,0mg,
như vậy sai số cõn là: 2.0,1.100/25 = 0,8% (theo biểu thức V- 6), quỏ lớn so với sai số cho phộp 0,1%.
Cỏch 2: Lượng cõn ủể pha1lớt dung dịch tiờu chuẩn cú nồng ủộ 10-3M là: 249,685. 1.10-
3g tức 249,685mg ≈ 249,7mg, như vậy, sai số cõn là: 2.0,1.100/249,7 = 0,08% (theo biểu thức V- 6), nhỏ hơn sai số cho phộp (0,1%). Nếu coi việc lấy 100ml dung dịch 10-3M này rồi pha loóng thành 1000ml sẽ mắc sai số rất nhỏ so với sai số cho phộp, thỡ theo cỏc biểu thức V- 6 và V- 7 cú sai số của cỏch pha thứ 2 là 0,08% chớnh là sai số cõn, nhỏ hơn sai số cho phộp.
Như vậy: khi pha dung dịch cú nồng ủộ quỏ nhỏ nờn dựng phương phỏp pha (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
loóng từ dung dịch mẹ cú nồng ủộ cao hơn ủể khụng mắc sai số cõn quỏ lớn.
3. đỘđÚNG, đỘ CHÍNH XÁC VÀ đỘ TIN CẬY CỦA KẾT QUẢ PHÂN TÍCH
đõy là 3 chỉ tiờu ủỏnh giỏ kết quả phõn tớch.
3.1. độủỳng
Phõn tớch là ủỳng khi kết quả thu ủược trựng với giỏ trị thực. Sự sai lệch giữa kết quả thu ủược và giỏ trị thực thể hiện ủộủỳng của phộp phõn tớch, giỏ trị này càng nhỏ thỡ ủộ ủỳng càng cao. Trong Hoỏ phõn tớch thường ủộ sai lệch này cho phộp nhỏ hơn hay bằng 0,1%, ở những trường hợp cụ thể cú thể cho phộp cao hơn.
3.2. độ chớnh xỏc
Một cỏch gọi khỏc ủú là ủộ lặp lại hay ủộ hội tụ. Khi tiến hành phõn tớch nhiều lần lặp lại (i lần) một mẫu với một phương phỏp, cỏc kết quả phõn tớch thu ủược thường cũng khỏc nhau và khỏc với giỏ trị thực một trị số dxi. Khoảng giỏ trị mà cỏc kết quả xi phõn bố ủược gọi là ủộ hội tụ của phộp phõn tớch. Nếu khoảng ủú càng nhỏ, thỡ phộp phõn tớch cú ủộ hội tụ càng cao; cũn khoảng ủú càng lớn, thỡ ủộ hội tụ càng nhỏ hay ủộ phõn tỏn cao (phộp phõn tớch cú thể mắc sai số thụ).
3.3. độ tin cậy
độ tin cậy là tiờu chớ phối hợp bởi ủộủỳng và ủộ hội tụ. Phộp phõn tớch ủược coi là tin cậy cao, khi vừa cho kết quả cú ủộủỳng cao và vừa cú ủộ hội tụ cao của cỏc giỏ trị xi. Trong phõn tớch mẫu thực tế, ủại bộ phận cỏc mẫu khụng cú trước giỏ trị thực à cho nờn thường chọn cỏc phương phỏp cú ủộ hội tụ cao mặc dự cú thể mắc sai số hệ thống. Cũn phương phỏp tuy cho kết quảủỳng, nhưng, ủộ phõn tỏn lớn khụng ủược chấp nhận, vỡ khú cú cơ sởủểủảm bảo rằng lần phõn tớch lặp lại tiếp theo sẽ vẫn cho ủộủỳng như cũ (vỡ thường chỉ cú thể lặp lại một số lần rất hạn chế).
độ ủỳng, ủộ hội tụ và ủộ tin cậy ủược ứng dụng trong việc xỏc ủịnh số lần phõn tớch nhắc lại tối thiểu cần thực hiện. Nếu phương phỏp phõn tớch cú ủộ hội tụ cao thỡ số lần nhắc lại cú thể ớt cũn nếu cú ủộ phõn tỏn cao thỡ số lần nhắc lại phải nhiều. Thụng thường, khi xõy dựng phương phỏp phõn tớch mới cần nhắc lại ớt nhất 7 lần, cũn khi phõn tớch với phương phỏp ủó ủược xỏc ủịnh (khi phõn tớch hàng loạt mẫu) cú thể giảm số lần nhắc lại xuống 3 hoặc 2, vỡ chỉ trong những trường hợp nờu trờn mới cú thể dựng toỏn thống kờ ủể xỏc ủịnh sai số thụ, sai số hệ thống.
Hỡnh H.1..5 Minh họa ủộ ủỳng, ủộ hội tụ: a- cú ủộ ủỳng và ủộ hội tụ cao, b-
khụng cú ủộ ủỳng nhưng cú ủộ hội tụ cao, c- cú ủộ ủỳng nhưng khụng cú ủộ hội tụ.
4. TÍNH TOÁN SAI SỐ HỆ THỐNG DO PHƯƠNG PHÁP
Nhưở trờn ủó núi: sai số hệ thống do phương phỏp cú thể tớnh ủược và cú thể sử dụng kết quả sai số tớnh ủược ủể kiểm tra phương phỏp phõn tớch hoặc ủể chỉnh lớ kết quả phõn tớch, nờn việc tớnh toỏn sai số hệ thống là cần thiết.
Trong phương phỏp phõn tớch hoỏ học hoặc húa lớ thường sử dụng cỏc phản ứng hoỏ học thớch hợp ủể tỏch hoặc chuyển húa chất cần phõn tớch, song, do cỏc phản ứng này khụng bao giờ hoàn toàn nờn cú ảnh hưởng ủến ủộ chớnh xỏc của phộp phõn tớch. Hai nguyờn nhõn chớnh gõy sai số hệ thống do phương phỏp thường gặp trong Húa phõn tớch là:
- Do sự cõn bằng của phản ứng hoỏ học.
- Do kết thỳc phản ứng khụng ủỳng ủiểm tương ủương, vớ dụ: chỉ thị phản ứng khụng ủỳng ủiểm tương ủương.