A: QUI TRÌNH SẢN XUẤT GIẢO CỔ LAM
3.3. Nguyên tắc phản ứng
a. Phương trình phản ứng :
Phương trình phản ứng được biểu diễn như sau:
OH
OH
OH + H2O
+ H2O ( H2SO4 )
α−pinen α−terpineol 1,8-terpin hydrat
. H2O
Trong đó: H2SO4 đóng vai trò là chất xúc tác, cung cấp H+ cho phản ứng hydrat hóa. Cồn 960 đóng vai trò là dung môi, nó làm tăng tính thấm, kéo 2 pha dầu thông và axit tan vào nhau, tạo hỗn hợp phản ứng.
b. Cơ chế phản ứng:
CH3
CH3 CH3
CH3
C
H3 CH3
CH3
C
H3 CH3 OH + H2O ( H2SO4 )
CH3
CH3 CH3 +
+
. H2O
H3O+
C
H3 CH3 OH
OH O
H
. H2O
- Đây là phản ứng cộng ái nhân (AN) - Đặc điểm phản ứng:
+ Phản ứng có sử dụng xúc tác H+
+ Phản ứng giữa hai pha không đồng tan + Phản ứng hai chiều, có tỏa nhiệt.
Do đó phải khống chế nhiệt độ phản ứng (làm mát) và sử dụng lượng xúc tácH+ với nồng độ tối ưu. Đồng thời trong quá trình thực hiện phản ứng luôn khuấy trộn để tăng tiếp xúc pha.
3.4. Quy trình sản xuất:
3.4.1 Sơ đồ sản xuất: Hình 1. Quy trình sản xuất Terpin Hydrat
3.4.2. Thuyết minh sơ đồ:
3.4.2.1. Tiến hành phản ứng:
Bước 1:Tiến hành làm vệ sinh thiết bị phản ứng trước khi thực hiện phản ứng.
Bước 2:
Bơm từ 600l ÷ 700l dầu thông vào thiết bị phản ứng.
Bơm khoảng 1600l ÷ 1800l axit sunfuric vào thùng phản ứng đàm bảo tỉ lệ Vtinh dầu : Vaxit = 1 : 2,45 và pH trong thiết bị là từ 4,5 ÷ 5,5. Tiến hành cho axit vào đồng thời khuấy trộn liên tục, vì axit có tỉ trọng lớn hơn nên sẽ chìm xuống đáy thiết bị, trong quá trình đó sẽ là tăng tiếp xúc của tinh dầu thông vào axit tạo thành hỗn dịch.
Đổ khoảng 30l ÷ 40l cồn 96o vào thiết bị phản ứng, cồn là chất thêm vào để kéo hai pha axit và tinh dầu thông phân tán vào nhau. Sau khi cho nguyên liệu vào bắt đầu bật cánh khuấy.
Bước 3:Tiến hành cấp nhiệt cho phản ứng. Mặc dù là phản ứng tỏa nhiệt song giai đoạn đầu vẫn phải cấp nhiệt cho phản ứng này.
Bước 4: Sau khi thấy hiện tượng tăng nhiệt chứng tỏ phản ứng đã bắt đầu xảy ra, ngừng cấp nhiệt cho phản ứng và tiến hành duy trì nhiệt độ ở 35o - 37oC bằng cách dùng nước làm mát đi trong vỏ. Tiến hành phản ứng trong 4 ngày cho đến khi thấy hiện tượng mất nhiệt trong thiết bị phản ứng, điều này chứng tỏ phản ứng đã kết thúc.
Bước 5: Kết thúc phản ứng. Để nguội trong vòng 4 ÷ 5 giờ. Lúc này do sự khác nhau về tỉ trọng nên dung dịch trong thiết bị chia làm 3 lớp. Sau đó tiến hành các công đoạn như sau:
- Tiến hành tháo dầu thông sau phản ứng ra bằng xiphông. Dầu này sau đó được loại axit lẫn vào và bán cho các cơ sở thủ công mỹ nghệ.
- Sau đó tiến hành tháo đáy axit sunfuric sau phản ứng. Vì axit chỉ có vai trò xúc tác cho phản ứng nên lượng gần như không mất đi sau phản ứng. Tuy vậy còn lẫn cồn và dầu thông, do đó đem đi chưng cất loại bỏ tạp chất và tái sử dụng trong các lần sản xuất sau.
Phạm Thị Kim Anh – CNHC Hóa Dược K53 Page 42
Dầu thông
Dầu thông
Sản phẩm phản ứng
Axit sunfuric sau Axit sunfuric
tái sử dụng
Sản phẩm phản ứng
Sau khi đã tháo hết axit ta tiến hành tháo sản phẩm phản ứng. Do sản phẩm tạo dạng hidrat kết tinh nên trong khi tháosản phẩm phải bơm nước vào thiết bịđể tránh tắc đường ống dẫn sản phẩm ra.
3.4.2.2. Xử lí sản phẩm thô:
- Sản phẩm lấy ra được xả vào các khay có lót vải lọc, tiến hành rửa axit và dầu thông bằng nước máy cho tới khi sản phẩm có màu trắng ngà. Chứng tỏ đã loại bỏ phần lớn dầu thông còn sót.
- Sau đó sản phẩm thô được đưa lên máy vẩy li tâm để vẩy khô. Trong quá trình này sẽ loại bớt nước giảm nồng độ axit.
- Sau quá trình vẩy khô pH của sản phẩm là khoảng 7 ÷ 7,5 là pH của môi trường nước trung tính.
3.4.2.3. Xử lí sản phẩm tinh:
a. Hòa tan sản phẩm thô:
- Sản phẩm thô sau khi được vẩy khô được đưa vào thùng tinh chế lại nhằm loại bỏ hết tạp chất và dầu dư.
- Cách tiến hành như sau :
+Tiến hành gián đoạn từng mẻ một.
Bước 1: Cho cồn vào trước, vừa cho vừa bật cánh khuấy.
Bước 2:Sau khi cho cồn vào ta tiến hành đưa terpin hydrat thô vào bắt đầu quá trình hòa tan, sau đó sục hơi đốt vào đun hỗn hợp. Quá trình hòa tan terpin hydrat thô được thực hiện dưới nhiệt
Axit sunfuric sau phản ứng
độ cao, tầm 70o – 80oC. Phản ứng được gia nhiệt bằng hơi nước bão hòa trong thùng 2 vỏ. Trong quá trình tinh chế cồn bay hơi được thu qua sinh hàn và thu lại vào thùng đựng.
Bước 3: Dẫn dịch trong nồi còn nóng vào các thùng kết tinh. Tiến hành lọc qua các lớp vải nhằm loại bỏ các thành phần màu và không tan. Lượng vải lọc phụ thuộc vào màu của dung dịch thường sử dụng 12 ÷ 15 lớp.
b. Kết tinh:
- Nguyên lí : Dựa vào độ tan khác nhau của terpin hydrat ở các nhiệt độ khác nhau. Với terpin hydrat thì ở nhiệt độ cao có độ tan tốt hơn do vậy khi giảm nhiệt độ sẽ có hiện tượng kết tinh ra tinh thể.
1g/34 ml H2 O 1000 C 1g/250 ml H2 O 200 C - Tiến hành kết tinh trong các thùng kết tinh có dung tích 200l.
+ Làm lạnh bằng nước lạnh bơm liên tục.
+ Terpin hydrat kết tinh tạo tinh thể dạng hình kim bám xung quanh thành bình.
+ Tiến hành kết tinh cho đến khi đạt yêu cầu.
c. Xử lí tinh thể:
- Tiến hành vét tinh thể ở các thùng kết tinh, cho vào máy vẩy ly tâm. Do trong thùng có cả cồn và tinh thể Terpin Hydrat nên khi vẩy ly tâm, nhờ lực ly tâm các tinh thể va đập vào nhau và bám vào vải còn cồn sẽ qua vải lọc ra ngoài.Yêu cầu :
+Chỉ tiêu là từ 12kg tinh thể sau khi vẩy thu được 10kg tinh thể là đạt yêu cầu.
+ Nhận biết quá trình vẩy đạt yêu cầu là không thấy dung dịch chảy ra ở đáy thiết bị. Thường thì thực hiện trong vòng từ 5 – 10 phút là đạt yêu cầu.
+Năng suất thực hiện được: khoảng 80kg/ngày.
- Sản phẩm sau khi vẩy khô được đem đi sấy trong tủ sấy ở 65÷ 80oC. Tủ dùng không khí nóng để sấy, không khí được quạt gió mang vào và đốt nóng bởi hơi nước bão hòa đi trong ống.
+ Chú ý không để nhiệt độ trong buồng sấy quá cao vì như vậy sản phẩm sẽ bị thăng hoa.
+ Chế độ làm việc gián đoạn. Với năng suất 160kg/mẻ 2 ngày.
+ Do cấu trúc lò sấy không cân xứng nên phải tiến hành đảo các khay. Tiến hành đảo khay ở trên xuống dưới và trái qua phải.
+ Trong thời gian đầu quá trình sấy, phải mở van tháo nước ngưng còn sau đó thì do lượng nước rất ít nên đóng van lại tránh tổn thất nhiệt.
+ Cứ 10kg sản phẩm sau vẩy sấy còn khoảng 9kg là đạt yêu cầu.
- Sản phẩm sau khi sấy đạt yêu cầu được đem bảo quản trong nhà lạnh với nhiệt độ 16oC (sử dụng máy điều hòa không khí để giảm nhiệt độ đồng thời hút ẩm) để đảm bảo nếu sản phẩm còn chút ẩm nào cũng được kéo ra hết (do ta biết là độ ẩm của không khí ở nhiệt độ thấp nhỏ hơn ở nhiệt độ cao).
- Sau khi qua kiểm nghiệm đạt yêu cầu thì tiến hành đóng gói ngay tại phòng bảo quản.
3.4.3. Kiểm nghiệm thành phẩm:
Terpin hydrate được kiểm nghiệm theo tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam IV
• Tính chất:
Tinh thể trong suốt, không màu hay bột kết tinh trắng không mùi. Sấy cẩn thận ở 1000C, chế phẩm sẽ thăng hoa và tạo thành những tinh thể hình kim. Để ở không khí nóng và khô, chế phẩm sẽ dần dần bị mất hơi nước kết tinh và nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Hơi tan trong nước, tan trong nước nóng và ethanol 96%, dễ tan trong ethanol 96% nóng, hơi tan trong ether, cloroform.
• Định tính
Sử dụng một trong các phương pháp: Phổ hồng ngoại, xác định điểm chảy, phương pháp sắc ký, và một số phương pháp sử dụng chất chỉ thị hóa học khác.
• Độ trong và màu sắc của dung dịch
Dung dịch S: Hòa tan 2,5g chế phẩm trong ethanol 96o, thêm ethanol 96o vừa đủ 50 ml.
Dung dịch S phải trong và không màu.
• Giới hạn acid – kiềm
Lấy 10 ml dung dịch S, thêm 0,1 ml dung dịch xanh bromothymol. Không dùng quá 0,2 ml dung dịch HCl 0,02N hoặc dung dịch NaOH 0,02N để làm chuyển màu chỉ thị.
• Tạp chất liên quan
Sử dụng phương pháp sắc ký lớp mỏng để xác định.
• Nước
Từ 8,0% - 10%. Dùng 0,02g chế phẩm.
• Tro sunfat
Không được quá 0,1%. Dùng 1,0g chế phẩm
• Định lượng: Bằng phương pháp sắc ký khí.
D: QUI TRÌNH SẢN XUẤT CANXI CACBONAT
4.1. Tổng quan
4.1.1. Tên, tính chất vật lý, hóa học, ứng dụng Các loại tên và công thức của thành phẩm
- Tên gọi: Canxi cacbonat hay cacbonat canxi.
- Tên tiếng Anh: Calcium carbonate.
- Tên gọi khác: Limestone; Calcite; Aragonite; Chalk; Marble.
- CAS Registry Number: 471-34-1.
- CAS Name: Carbonic acid calcium salt (1:1)
- Công thức phân tử: CaCO3.
- Thành phần nguyên tố hóa học: C 12.00%, Ca 40.04%, O 47.95%.
- Dạng tồn tại trong tự nhiên: Calcite, Aragonite, Vaterite.
- Tên thương mại: Cacit (Norwich); Calcichew (Shire); Calcidia (Lefrancq); Citrical (Shire); Fixical (Pharmascience).
Tính chất vật lý
• Khối lượng mol phân tử: 100.087 g/mol.
• Dạng tồn tại: Dạng tinh thể hoặc dạng bột không mùi, không vị.
• Khối lượng riêng: 2.71 g/cm³ (dạng Calcite); 2.83 g/cm³ (dạng Aragonite).
• Nhiệt độ nóng chảy: 825 °C.
• Nhiệt độ sôi: Phân hủy.
• Độ hòa tan: Không tan trong nước, tan trong axit.
Tính chất hóa học
Cacbonat canxi có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat:
1. Tác dụng với axít mạnh, giải phóng dioxit cacbon:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
2. Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trong trường hợp của CaCO3), để tạo oxit canxi, thường được gọi là vôi sống:
CaCO3 → CaO + CO2
Cacbonat canxi sẽ phản ứng với nước có hòa tan dioxit cacbon để tạo thành bicacbonat canxi tan trong nước.
CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2
Phản ứng này quan trọng trong sự ăn mòn núi đá vôi và tạo ra các hang động, gây ra nước cứng.
Ứng dụng
Canxi Cacbonat được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: xây dựng, thực phẩm, vật liệu… và nó cũng có ứng dụng rộng rãi trong y tế với vai trò là thuốc bổ sung khẩu phần canxi giá rẻ, chất khử chua và chất gắn photphat. Nó cũng được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm làm chất nền cho thuốc viên làm từ loại dược phẩm khác.
4.2. Phương pháp tổng hợp:
CaO + H2O = Ca(OH)2
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O
4.3. Sơ đồ nguyên lý quy trình công nghệ
1. Thiết bị phản ứng phụ
2. Thiết bị khuấy trộn tạo sữa vôi 3. Thùng chứa nước
4. Thùng chứa cặn
5. Thiết bị phản ứng chính
6. Thùng chứa cặn bẩn 7. Thuyền róc
8. Máy vảy 9. Tủ sấy
10. Máy nghiền mịn
4.4. Quy trình công nghệ sản xuất Canxi cacbonat
4.4.1. Nguyên liệu:
- Vôi sống (CaO còn lẫn một số tạp chất).
- CO2 khí nén 4.4.2. Tiến hành phản ứng Tiến hành:
Chuẩn bị sữa vôi: Vôi bột hòa tan vào nước theo phương trình:
CaO + H2O = Ca(OH)2
Sau đó cho thêm nước vào và khuấy trộn liên tục sau đó đưa ra các bể lắng tách cặn, tiếp đến lọc qua 1 lớp vải lọc loại bỏ cặn bẩn còn sót lại và Mg(OH)2,Fe(OH)2, Fe(OH)3 kết tủa :
Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2
Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2
Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3
Fe(OH)2 + O2 + H2O = Fe(OH)3
Dung dịch sau đó được đưa vào nồi phản ứng có cánh khuấy để tiến hành phản ứng.
Thiết bị phản ứng: Tiến hành phản ứng trong nồi 2 vỏ có cánh khuấy.
Dùng hơi vệ sinh sạch nồi. Sau đó bơm dịch sữa vôi vào sau đó sục CO2 vào nồi. Phản ứng xảy ra:
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O
Chú ý trong quá trình phản ứng, phải luôn thử pH của dung dịch phản ứng. Dung dịch lúc đầu có pH trong khoảng 10-11. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thường, phản ứng tỏa nhiệt nên
trong quá trình phản ứng nhiệt độ sẽ tăng lên đến khoảng 46-47oC và duy trì nhiệt độ này đến hết quá trình phản ứng.
Kiểm tra: Phản ứng bắt đầu là khi ta thấy nhiệt độ tăng lên ở máy đo. Kiểm tra pH dung dịch trong nồi đạt từ 7-7,5 là đạt yêu cầu và kết thúc phản ứng.
4.4.3. Tinh chế CaCO3
Lọc qua thuyền róc
Mục đích róc : Dịch chứa CaCO3 được đưa qua 1 thuyền lọc mục đích là tách nước để tách nước, thu được CaCO3 ở dạng khan. Mặt khác, trong quá trình làm róc nước này, ta liên tục cho nước chảy qua 1 lớp vải lọc để loại bỏ ion Fe2+ và Fe3+ có trong nước cũng như các ion khác. Tuy nhiên nước sử dụng ở phân xưởng này là nước lọc chưa qua thiết bị trao đổi ion. Mục đích của việc cho nước vào để rửa bớt lượng ion có trong dịch CaCO3 (các ion Cl-, Na+….)
Khi róc, bột CaCO3 được đưa vào một tấm vải lọc trên thuyền để róc nước. Thời gian để thuyền róc khoảng 1-2 h.
Vẩy
Sau khi tách nước sơ bộ, người ta tiến hành vẩy để tiếp tục loại bỏ các ion còn sót lại trong sản phẩm (Ba2+, Cl-,…và ion Fe2+, Fe3+ có trong nước rửa) .
Bột CaCO3 được lấy từ thuyền lọc đưa vào máy vẩy bằng một lớp vải lọc. Trong khi vẩy, nước (đã được lọc sơ bộ qua bông, vải để loại bớt ion Fe) được tưới đều nên máy vẩy để rửa sạch sản phẩm. Các ion Cl-, và ion SO42-, Na+... sẽ theo nước ra ngoài dưới tác dụng của lực ly tâm.
Lưu ý :
• Để kiểm tra lượng ion Cl- có trong sản phẩm ,dùng AgNO3 và HNO3 : Ag+ + Cl- = AgCl ↓ (kết tủa trắng)
So sánh lượng ion Cl- trong nước thải ra ở máy vẩy, nếu bằng lượng Cl- trong nước cấp thì đạt yêu cầu.
• Trong quá trình rửa, ban đầu toàn bộ lượng nước sử dụng trong quá trình giửa là nước máy, chỉ ở giai đoạn cuối thì nước rửa trao đổi ion mới được đưa vào.
• Thời gian rửa khoảng 4-5h. Lưu ý trong quá trình rửa phải liên tục thử hàm lượng Cl-.
• Mặt khác, khi vẩy xong thường có 1 lớp Fe màu vàng đỏ ở mặt ngoài của lớp bột, vì vậy trước khi lấy thành phẩm ta phải loại bỏ lớp ngoài này.
Sấy
Sau khi sản phẩm được vẩy, để loại bỏ các ion tự do ta tiến hành sấy. Sấy là công đoạn cuối cùng để làm khô sản phẩm.
Yêu cầu khi sấy:
- Nhiệt độ sấy 1200C.
- Thời gian sấy khoảng 16h.
Nghiền mịn
Sau khi được sấy khô, sản phẩm có thể ở dạng vón cục, kết hợp với bóp nhỏ để cục bột vỡ. Người ta còn cho sản phẩm váo máy xay để tạo được độ mịn, tơi cho sản phẩm.
4.5. Kiểm nghiệm thành phẩm.
• Calcium carbonate phải chứa 98,5- 100% CaCO3 tính theo chế phẩm đã làm khô.
• Chất không tan trong acid acetic : không quá 0.2%.
• Arsen : không được quá 4 phần triệu.
• Kim loại nặng : không được quá 20 phần triệu.
• Clorid : không được quá 0.033%.
• Sulfat : không được quá 0.25%.
• Sắt (Fe) : không được quá 0.02%.
• Mg và các kim loại kiềm : không quá 1.5%.
• Mất khối lượng do làm khô : không quá 2%.
4.6. Đóng gói
Sản phẩm sau khi sấy, xay nhỏ, kiểm nghiệm đạt tiêu chuẩn, được lấy ra và đem đóng bao.