1.3. Giới thiệu chung về antimon
1.3.5. Các phương pháp phân tích xác định dạng antimon
Phương pháp này dựa trên cơ sở chất cần xác định đóng vai trò xúc tác cho một phản ứng nào đó mà ta có thể đo được tín hiệu phân tích (như độ hấp thụ quang, cường độ dòng điện, sự phát bức xạ huỳnh quang...). Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ chất xúc tác và sự thay đổi tín hiệu phân tích để xây dựng đường chuẩn, căn cứ vào đường chuẩn để xác định chất phân tích trong mẫu thực.
Để xác định hàm lượng nitrit (NO2−) trong mẫu nước ngầm bằng phương pháp động học trắc quang, tác giả [3] dựa vào phản ứng của metyl đỏ với KBrO3 trong môi trường axit, phản ứng có tốc độ chậm làm cho độ hấp thụ quang của chất màu thay đổi chậm. Khi có mặt của nitrit tốc độ phản ứng tăng nhanh làm cho độ hấp thụ quang giảm mạnh và tỉ lệ thuận với nồng độ nitrit. Do đó, dựa vào sự giảm độ hấp thụ quang có thể định lượng được nitrit dựa vào phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng với nồng độ nitrit.
Trong một công trình nghiên cứu [13], Sb(III) cho phản ứng oxi hóa làm mất màu metyl da cam khi có mặt của bromat và ion bromit. Bromat phản ứng với bromua, clorua trong môi trường axit tạo ra Brom và Clo đơn chất. Sau đó halogen này phản ứng với metyl da cam. Sự giảm độ hấp thụ quang của dung dịch đƣợc đo sau 20 giây kể từ khi hệ bắt đầu phản ứng. Phương pháp này đã xác định được lượng Sb(III) trong mẫu nước sụng 500àg/l, trong mẫu nước mưa là 30,6− 202 àg/l với hiệu suất thu hồi cao, khoảng tuyến tớnh 10− 5000 àg/l. Lƣợng rất nhỏ 10,0 àg/l antimon cũng cú thể xác định được bằng phương pháp này.
Trong một công trình nghiên cứu khác [32] cũng sử dụng phương pháp động học xác định Sb(III), Sb(V), và tổng Antimon vô cơ trong nước, dựa vào phản ứng gián tiếp của Sb(III) với Cromat, lƣợng dƣ đƣợc định lƣợng với diphenylcarbazide và đo quang tại bước sóng bằng 540 nm. Antimon (V) bị khử xuống antimon (III) bởi sulfite natri trong dung dịch axít HCl; lƣợng dƣ sulfite đƣợc loại bỏ bằng cách đun sôi, sau đó xác định tiếp antimon (III) sẽ cho nồng độ của tổng antimon. Hàm lƣợng antimon (V) được tìm thấy từ sự khác biệt giữa kết quả trước và sau khi khử. Antimon ở các trạng thái oxi hoá khác nhau có thể đƣợc xác định trong khoảng tuyến tính 0,04 - 0,7 mg/l với sai số khoảng 10% .
Như vậy có thể thấy ưu điểm chính của phương pháp động học xúc tác là giới hạn phát hiện thấp và độ nhạy cao do chất xúc tác ở hàm lƣợng nhỏ (10−6 −10−11 g/ml) đã làm thay đổi tốc độ phản ứng một cách đáng kể, hơn nữa mỗi một chất thường xúc tác cho một phản ứng hoặc một loại phản ứng. Nhưng nhược điểm của phương pháp là đặc tính xúc tác của một ion vô cơ phụ thuộc vào kích thước ion, điện tích và liên kết của nó. Các chất có đặc tính tương tự như chất phân tích sẽ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng, và do đó phương pháp phân tích động học thường không có tính chọn lọc cao khi có mặt các chất hóa học có liên quan đến nguyên tố phân tích. Một nhƣợc điểm nữa của phương pháp động học xúc tác là tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó nhiệt độ phải đƣợc giữ không đổi trong suốt quá trình thực nghiệm. Điều này làm cho phương pháp có độ lặp lại kém do điều kiện nhiệt độ thường có sự thay đổi trong quá trình khảo sát.
1.3.5.2. Phương pháp xác định dạng Sb có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HG)
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khử các hợp chất antimon về dạng stibin, metylstibin và dimetylstibin hoặc trimetylstibin sau đó định lƣợng sản phẩm sinh ra để tính ngƣợc lại hàm lƣợng các hợp chất ban đầu nếu mỗi dẫn xuất của stibin đƣợc sinh ra từ một hợp chất ban đầu.
Các nghiên cứu phát triển theo hướng này đã có những thành tựu đáng kể trong việc góp phần định lƣợng các dạng Sb vô cơ. Số lƣợng công trình áp dụng kĩ thuật hidrua hoá xác định Sb rất lớn và đa dạng [34, 36, 43, 42,44] cho thấy tính ƣu việt vượt trội của kĩ thuật này, nhưng việc sử dụng phương pháp HG – AAS để tách dạng nguyên tố đòi hỏi phải kết hợp sử dụng một hệ sắc kí và bộ phận hidrua hoá với một detector nhƣ MS hay các detector quang khác.
1.3.5.3. Các phương pháp phân tích dạng sử dụng kĩ thuật kết hợp
Bản chất của nhóm phương pháp ghép nối cũng dựa trên phương pháp tách loại các dạng khác nhau của một nguyên tố, tuy nhiên các dạng không hoàn toàn tách riêng rẽ ra khỏi nhau mà tồn tại ở những vùng riêng biệt nhờ vào các lực liên kết khác nhau với dung môi. Nhóm các phương pháp này thường được thực hiện nhờ việc ghép nối các thiết bị phân tích độc lập lại với nhau, ví dụ có thể ghép nối máy sắc ký khí với máy đo phổ khối lượng ta có phương pháp xác định dạng GC – MS, ghép nối máy sắc ký lỏng với máy đo phổ hấp thụ nguyên tử ta có phương pháp xác định dạng LC –
AAS…Một số công trình nghiên cứu phân tích dạng Sb sử dụng kĩ thuật kết hợp có thể kể đến nhƣ:
Phương pháp hiđrua hoá kết hợp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (HG- ICP-OES) đã đƣợc sử dụng để xác định Sb (III) và Sb (tổng) trong công thức của thuốc meglumine antimoniate. Hàm lƣợng Sb (V) trong các mẫu đƣợc xác định bằng cách lấy hàm lượng Sb tổng trừ đi Sb (III). Phương pháp có hiệu suất thu hồi trung bình là 101,31% đối với Sb (III) và 101,51% đối với Sb (tổng). Tổng nồng độ tìm thấy là 3,7121 mg / l, dưới mức quy định tối đa (10 mg / l). Hàm lượng của Sb (III) và Sb (tổng cộng) tương ứng xác định được là 0,49 ± 0,0% và 27,7 ± 0,3%. [51].
Khi sử dụng kĩ thuật kết nối và phân tích quang hóa trực tiếp tác giả Miravet và các cộng sự [43] đã phát triển hai phương pháp trên để phân tích dạng Sb vô cơ và hữu cơ,. Các phương pháp này thường được sử dụng để phân tích các dạng Sb vô cơ (Sb (III) và Sb (V)) và các dạng metyl trong các mẫu môi trường. Theo kết quả phân tích thu đƣợc cho thấy khi sử dụng axit citric 0,1 mol/l để chiết các dạng của Sb trong các mẫu thực vật đều hữu hiệu hơn khi sử dụng so với hỗn hợp metanol – nước, đặc biệt trong quá trình chiết các dạng Sb vô cơ. Kết quả trên cũng đƣợc giải thích do hệ metanol-nước cho hiệu suất chiết thấp dẫn đến các pic sắc kí kém và trong nghiên cứu này axit citric cũng đƣợc coi là tác nhân chiết phù hợp với việc phân tích dạng [29].
Ngoài ra còn kể đến công trình của Zheng và cộng sự [28] đã phát triển 1 phương pháp dựa trên HPLC-ICP-MS để phân tích các dạng Sb vô cơ trong nước máy với pha động là EDTA/axit phtalic và cột sắc kí trao đổi anion Synchropak. Theo kết quả thu được khi phân tích mẫu nước máy cho thấy rằng hàm lượng Sb (V) là dạng chiếm ưu thế trong khi đó hàm lượng Sb (III) thấp hơn giới hạn phát hiện. Phương pháp đề xuất cũng đƣợc áp dụng để phân tích một số dung dịch chiết của các hạt bụi lơ lửng trong không khí (APM), trong đó Sb (V) cũng là dạng chính.
Phương pháp điện di cũng được sử dụng để kết nối với ICP-MS để phân tích các dạng Sb. Các tác giả Michalke và các cộng sự [43] đã áp dụng một số chất cải biến trong phương pháp phân tích dạng As. Trong môi trường pH = 5,6 hệ đệm Na2HPO4/NaH2PO4 với nồng độ là 20mmol/l đƣợc sử dụng nhƣ là nền điện phân và axit axetic hoặc NaOH nhƣ là chất điện phân. Kết quả thu đƣợc cho thấy rằng, hiệu suất tách cao đối với Sb (V), Sb (III) và TMSbCl2 với giá trị LOD thấp trong khoảng
0,1-0,7 μg/l. Phương pháp trên được đề xuất áp dụng để phân tích dạng bùn và bùn thải ô nhiễm, kết quả cho thấy trong bùn thải phát hiện 3 dạng của Sb là Sb (III), Sb (V) và TMSbCl2, trong bùn ô nhiễm chỉ xác định thấy Sb (V) và TMSbCl2.
Như vậy, nhóm các phương pháp có sử dụng kĩ thuật kết nối có ưu điểm là có thể xác định đồng thời các dạng Sb cho kết quả với độ chính xác cao, đối với những hệ ghép nối có sử dụng khối phổ còn cho phép xác định chất ở giới hạn rất nhỏ. Tuy nhiên khi sử dụng các kĩ thuật ghép nối trong nhiều trường hợp có sự chồng lấn phổ lên nhau do một số dạng có tính chất hoàn toàn tương tự nhau gây sai số cho quá trình xác định. Việc ghép nối các thiết bị phân tích độc lập lại với nhau rất khó thực hiện đòi hỏi phải nhập nguyên cả hệ thống ghép nối khá tốn kém, các phòng thí nghiệm nhỏ khó đáp ứng được. Chính vì vậy, việc phát triển một phương pháp phân tích dạng đơn giản, tận dụng được các phương tiện phân tích sẵn có nhưng kết quả phân tích tương đương phương pháp ghép nối là một nhu cầu cấp thiết.