1.1. GIỚI THIỆU VỀ CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE
1.1.4. Tình hình sản xuất, sử dụng và thải bỏ PBDEs
1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại:
Các hỗn hợp PBDEs thương mại bắt đầu được sản xuất từ những năm 1970 tại Đức [33]. Hà Lan, Pháp, Anh, Thụy Điển, Mỹ và Nhật Bản là các quốc gia đứng đầu về lượng PBDEs thương mại sản xuất được trên thế giới [37]. Các sản phẩm thương mại chính của PBDEs là PentaBDEs, OctaBDEs và DecaBDEs, thành phần % về khối lượng của các nhóm đồng phân PBDEs trong các sản phẩm này, cũng như phương pháp hóa học dùng để tổng hợp một số nhóm PBDEs được đưa ra trong Bảng 1.6 [37].
Bảng 1.6. Thành phần của một số PBDEs thương mại và phương pháp hóa học tổng hợp một số nhóm PBDEs
TT Thành phần PentaBDEs thương mại
OctaBDEs thương mại
DecaBDEs thương mại
1 TriBDEs 0 – 1% – –
2 TetraBDEs 24 – 38% – –
3 PentaBDEs 50 – 62% – –
4 HexaBDEs 4 – 8% 10 – 12% –
5 HeptaBDEs – 43 – 44% –
6 OctaBDEs – 31 – 35% –
7 NonaBDEs – 9 – 11% 0,3 – 3%
8 DecaBDE – 0 – 1% 97 – 98%
TT Nhóm Phương pháp tổng hợp
1 MonoBDEs Phản ứng giữa diphenyl ete và Br2 ở nhiệt độ 95 – 1000C trong cacbon tetraclorua.
2 DiBDEs Phản ứng của phenoxyanilin với lần lượt các hỗn hợp HBr + NaNO2
và HBr + Br2 sau khi làm nóng trong môi trường axit axetic.
TT Nhóm Phương pháp tổng hợp
3 PentaBDEs Phản ứng giữa diphenyl ete với Br2 theo tỉ lệ mol 1:5 ở nhiệt độ 30 – 650C với sự có mặt của bột sắt.
4 OctaBDEs Phản ứng giữa diphenyl ete với Br2 theo tỉ lệ mol 1:8 ở nhiệt độ 35 – 1200C với sự có mặt của Al2Cl6/Al2Br6.
5 NonaBDEs Phản ứng của DecaBDE với NaHS trong xylen ở 1300C trong 2 giờ.
6 DecaBDE Phản ứng giữa diphenyl ete và Br2 có mặt xúc tác Friedel – Craft.
Theo báo cáo của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) trong những năm 1990, tổng lượng PBDEs tiêu thụ mỗi năm lên đến 40000 tấn; trong đó DecaBDEs là thương phẩm chính, chiếm tỉ lệ 75%, tiếp đó là OctaBDEs và PentaBDEs chiếm tỉ lệ lần lượt 15% và 10%. Các quốc gia công nghiệp phát triển tại châu Âu có mức tiêu thụ PBDEs hàng năm rất cao, trong những năm đầu thập niên 1990, lượng PBDEs tiêu thụ tại các nước Đức, Hà Lan, Anh, Thụy Điển lần lượt là 3000 – 5000; 3300 – 3700; 2000; 1700 – 2000 tấn/năm. Tại Nhật Bản, tổng lượng chất chống cháy cơ brom (trong đó có PBDEs) tiêu thụ năm 1975 là 2500 tấn thì năm 1987 đã lên đến 22100 tấn [37]. Diễn đàn Môi trường và khoa học về brom (BSEF), một tổ chức quốc tế về brom và các hợp chất của brom do các tập đoàn sản xuất brom lớn trên thế giới thành lập năm 1997 đã ước tính lượng PBDEs tiêu thụ tại các châu lục và trên toàn thế giới năm 2001, các số liệu được đưa ra trong Bảng 1.7 [6].
Bảng 1.7. Lượng PBDEs thương mại tiêu thụ trên thị trường năm 2001 (tấn) TT Khu vực PentaBDEs
thương mại
OctaBDEs thương mại
DecaBDEs thương mại
Tổng
1 Châu Mỹ 7100 1500 24500 33100
2 Châu Âu 150 610 7600 8360
3 Châu Á 150 1500 23000 24650
4 Các khu vực còn lại 100 180 1050 1330
Tổng 7500 3790 56150 67440
Theo bảng số liệu trên, đến những năm 2000, tổng lượng PBDEs tiêu thụ trên toàn thế giới lên đến 67440 tấn/năm; gấp gần 1,7 lần so với những năm 1990. Các quốc gia châu Mỹ, trong đó chủ yếu là Mỹ là thị trường tiêu thụ lớn nhất thế giới, chiếm gần 50% tổng lượng tiêu thụ; tiếp đến là các quốc gia châu Á và châu Âu chiếm tỉ lệ tương ứng 36,6% và 12,4%. DecaBDEs là thương phẩm chính với tỉ lệ trên 83%, đặc biệt tại thị trường châu Á, DecaBDEs chiếm đến 93,3% tổng lượng PBDEs tiêu thụ.
1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại:
Với tính chất hóa học đã trình bày trong mục 1.1.2, các PBDEs được sử dụng như một phụ gia trong quá trình sản xuất nhiều loại vật liệu khác nhau nhằm mục đích chống cháy, nói chính xác hơn là làm giảm khả năng bắt cháy, làm chậm quá trình cháy rồi tắt cháy theo cơ chế dập tắt sự cháy trong pha khí. Hàng chục nghìn tấn PBDEs thương mại được tiêu thụ mỗi năm cho thấy vai trò quan trọng của các hợp chất này đối với các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu như chất dẻo, polyme, chất nền, cao su, tơ sợi, sơn,…Bảng 1.8 trình bày các vật liệu có sử dụng PBDEs thương mại, dấu X thể hiện sự có mặt của thương phẩm PBDEs trong vật liệu [8].
Bảng 1.8. Ứng dụng của PBDEs trong các loại vật liệu
TT Vật liệu DecaBDEs
thương mại
OctaBDEs thương mại
PentaBDEs thương mại
1 Acrilonitril-butadien Stiren (ABS) X
2 Nhựa epoxi X
3 Nhựa phenolic X X
4 Poliacrylonitril (PAN) X
5 Polyamit X X
6 Polybutylen terephtalat (PBT) X X
7 Polyetylen (PE) X
8 Polyetylen terephtalat (PET) X
9 Polypropylen (PP) X
10 Polystiren (PS) X X
11 Polyvinylclorua (PVC) X X
12 Polyuretan (PU) X
13 Polyeste chưa bão hòa X X
14 Cao su X X
15 Sơn X X
16 Sợi dệt X X
Các loại vật liệu trên lại tiếp tục được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nhau nên khả năng ứng dụng của các PBDEs không chỉ nằm trong phạm vi của công nghiệp vật liệu mà còn vươn ra nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện và điện tử, công nghiệp sản xuất đồ gia dụng, sản xuất vật liệu xây dựng, đồ nội thất, công nghiệp dệt may, đồ bảo hộ lao động, ngành giao thông vận tải, vật liệu trong các phương tiện giao thông, công nghiệp hàng không,…Ứng dụng của các vật liệu chứa PBDEs trong các ngành sản xuất được đưa ra trong Bảng 1.9 [37].
Bảng 1.9. Ứng dụng của các vật liệu có sử dụng chất chống cháy PBDEs
TT Vật liệu Ứng dụng Sản phẩm
1 Nhựa ABS Các bộ phận đổ khuôn Vỏ tivi, vỏ máy tính, máy sấy tóc, các bộ phận của ôtô.
2 Nhựa epoxi Bản mạch Lớp phủ bảo vệ
Máy tính cá nhân, đồ nội thất, các linh kiện điện tử.
3 Nhựa phenolic Bản mạch in Giấy laminate, sợi thủy tinh.
4 Nhựa PAN Tấm panel Các bộ phận điện
Panel chiếu sáng Các thiết bị điện gia dụng.
5 Polyamit Bộ phận điện, các bộ phận nội thất ô tô
Máy tính, bộ phận ghép nối, công nghiệp ôtô, giao thông vận tải.
6 Nhựa PBT Bộ phận điện, bộ phận ghép nối
Công tắc điện, cầu chì, các bộ phận của máy thu phát âm thanh.
7 Nhựa PE Dây cáp, ống xốp, màng chống ẩm, vải dù
Dây cáp điện, ống cách nhiệt, thiết bị hàng hải, các thiết bị kiểm soát trong xây dựng.
8 Nhựa PET Bộ phận điện Hộp điện, rơ le, cuộn dây, cuộn cảm.
9 Nhựa PP Ống dẫn Thiết bị điện tử
Thiết bị điện tử và truyền hình, linh kiện điện tử, hộp kĩ thuật ngầm.
10 Nhựa PS Bộ phận đổ khuôn Thiết bị điện
Vỏ tivi, thiết bị phát hiện khói, thiết bị văn phòng, các thiết bị điện gia dụng.
11 Nhựa PVC Ống dẫn, tấm mỏng Dây dẫn, cáp điện, ống dẫn nước, thảm.
12 Bọt PU Đệm, vật liệu đóng gói Đồ nội thất, tấm cách âm, vật liệu giả gỗ.
13 Polyme chưa bão hòa
Bản mạch, lớp phủ Thiết bị điện, thiết bị dùng cho quân sự, hàng hải, tấm panel trong xây dựng.
14 Cao su Giao thông vận tải Băng tải, ống cách nhiệt, cách điện.
15 Sơn Lớp phủ Sơn bảo vệ dùng cho quân sự và hàng hải.
16 Sợi dệt Lớp phủ Thảm, ghế ngồi trong ôtô, đồ gỗ nội thất, vải dựng lều, vải dùng trong quân sự, đồ bảo hộ lao động.
1.1.4.3. Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại :
Các PBDEs có thể phát tán vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp sản xuất PBDEs, các hoạt động công nghiệp sử dụng PBDEs, trong các hoạt động sử dụng sản phẩm mà PBDEs có mặt trong đó như là một phụ gia và đặc biệt là trong các hoạt động thải bỏ sản phẩm chứa PBDEs. Các phương thức chủ yếu để xử lí sản phẩm chứa PBDEs bao gồm chôn lấp, thiêu đốt và tái chế. Hiện chưa có các dữ liệu cụ thể về lượng sản phẩm chứa PBDEs được xử lí theo từng cách nêu trên [33].
Đối với các sản phẩm chứa PBDEs có thời gian sử dụng ngắn, như bọt PU, màn hình máy tính hay các bộ phận nhựa trong tivi thì chôn lấp là phương thức xử lí đang có chiều hướng gia tăng tại Mỹ. Các PBDEs đều tan kém trong nước nên khả năng thôi nhiễm các PBDEs từ khu vực chôn lấp là tương đối thấp. Mô hình chôn lấp hiệu quả sẽ phải đáp ứng được các yêu cầu về an toàn hóa chất ví dụ như ở đáy của hố chôn lấp phải có lớp lót và phải được theo dõi thường xuyên để kiểm soát sự thôi nhiễm [33].
Thiêu đốt là một phương thức xử lí các vật liệu chứa PBDEs tương đối nhanh chóng và hiệu quả nếu công nghệ lò đốt là tiên tiến và được vận hành đúng qui cách.
Nếu nhiệt độ không đủ cao và không đảm bảo được thời gian duy trì nhiệt độ thì PBDD/Fs có thể hình thành trong lò đốt các sản phẩm chứa PBDEs ở nhiệt độ lên đến 8000C. Trong lò đốt có mặt clo thì còn có thể xảy ra sự tạo thành PCDD/Fs hoặc sự có mặt các kim loại nặng cũng có thể làm cho lượng PBDD/Fs hình thành cao hơn [33].
Sakai và cộng sự (2001) đã công bố kết quả nghiên cứu xác định dư lượng PBDD/Fs trong dòng thải từ lò đốt rác thải đô thị; trong đó khí thải ống khói, tro bay và tro xỉ đáy lò được phân tích đều có tổng nồng độ PBDD/Fs nằm trong khoảng 0,28 – 3,3 ng/Nm3; 0,082 – 13 ng/g; và 0,0058 – 27 ng/g, tương ứng [26]. PBDD/Fs cũng có thể được hình thành do sự sự cháy âm ỉ và không kiểm soát tại các bãi chôn lấp [33].
Tái chế nhựa cũng là một xu hướng xử lí chất thải chứa PBDEs đang được quan tâm hiện nay. Qui trình tái chế nhựa cần đảm bảo được các yếu tố như chất lượng nguyên liệu đầu vào, phụ gia, kiểm soát nhiệt độ và xử lí các nguồn thải. Ưu điểm của phương thức này không chỉ là những lợi ích kinh tế mà quan trọng hơn là hạn chế nguy cơ hình thành các nhóm chất độc hại dioxin và furan. Trên thực tế các loại nhựa chứa DecaBDEs đã được tái chế một cách an toàn và hiệu quả, thể hiện ở chỗ không có bằng chứng về sự tạo thành PBDD/Fs. Một ví dụ điển hình là nhựa polystiren chịu va đập (HIPS) chứa Sb2O3 và DecaBDEs trong các sản phẩm thải bỏ được nghiền, đổ khuôn và tái chế thành các hạt nhựa đáp ứng được yêu cầu Lệnh cấm hóa chất của Đức là tổng nồng độ 4 đồng loại 2,3,7,8-PBDD/Fs thấp hơn 1 ppb [33].