Chương 1: Vật liệu oxit TiO 2 , pin mặt trời sử dụng TiO 2
1.4.4. TiO 2 pha tạp ứng dụng trong pin mặt trời
Pin mặt trời quang điện hoá là những mục tiêu mang nhiều tham vọng nhất trong lĩnh vực sử dụng năng lượng mặt trời [24, 25, 26, 27]. Trong số những vật liệu mới được dùng cho sự phát triển pin mặt trời, quang xúc tác và nhiều ứng dụng khác nữa thì TiO2 là một trong những vật liệu có nhiều triển vọng nhất bởi vì có hiệu suất cao, giá thành rẻ, trơ về mặt hoá học, không gây độc hại với môi trường và tính quang học ổn định [20, 21]. Tuy nhiên, việc sử dụng phổ biến TiO2 bị hạn chế do khả năng sử dụng năng lượng mặt trời ở vùng khả kiến thấp (khoảng 3- 5%). Nguyên nhân là vật liệu này có khe vùng rộng (3.0 eV đối với pha rutile và 3.2 eV đối với pha anatase). Do đó, nhiều nỗ lực đã tập trung vào việc làm giảm đi khe vùng quang học của TiO2. Đối với các pin mặt trời sử dụng chất nhạy
ruthenium có khe vùng hẹp trên bề mặt của TiO2. Nhưng chất nhạy màu ruthenium đắt và không bền trong dung dịch [28].
Nghiên cứu này [15] khảo sát thấy rằng các màng TiO2 cấu trúc nano pha carbon [CDns- TiO2] được chế tạo đơn giản và rẻ với axit oxalic và tetrabutylamonium bromide (Bu4NBr) như là những nguồn carbon. Dạng hình học bề mặt của các màng là một cấu trúc mạng với nhiều lỗ xốp, kích cỡ trung bình của hạt nano vào khoảng 40nm. Pha carbon vào các vị trí thay thế TiO2 cũng được xem là vô cùng cần thiết đối với việc làm hẹp khe vùng và hiệu ứng quang điện.
Pha carbon làm giảm khe vùng của TiO2 cấu trúc nano tới 1.98, 1.64 và 1.26eV.
Màng TiO2 cấu trúc nano pha carbon được sử dụng đầu tiên như cực quang anode đối với các pin mặt trời, cho thấy được mật độ dòng quang học lớn(1.34mA/cm2) và toàn bộ hiệu suất chuyển đổi (η) cỡ 4.42%.
Các phép đo sự hấp thụ ở vùng phổ khả kiến- UV ( tử ngoại) được sử dụng để đánh giá những màng TiO2 cấu trúc nano không pha tạp và pha carbon.
Hình 1.8. Phổ ở vùng khả kiến- UV của FTO/ ns- TiO2 và FTO/ CD ns- Màng TiO2.
Hình 1.8 cho biết phổ hấp thụ quang học của các màng CDns- TiO2 và ns- TiO2. So sánh với ns- TiO2 ( TiO2 cấu trúc nano) phổ hấp thụ cho thấy rằng khả
năng hấp thụ mới ở vùng 400- 800nm liên quan tới hàm lượng carbon cao. Các màng CDns- TiO2 cho biết hai ngưỡng hấp thụ quang học ở 628 và 758nm trong vùng khả kiến tương ứng với năng lượng khe vùng cỡ 1.98( 628nm) và 1.64 (758nm). Đặc biệt, có một đỉnh hấp thụ rộng trong các màng CDns- TiO2 ở 605 nm và mở rộng tới vùng gần hồng ngoại. Rõ ràng, một ngưỡng hấp thụ quang học nằm vào khoảng 980nm trong vùng hồng ngoại, ngưỡng này tương ứng với một khe vùng năng lượng cỡ 1.26eV.
Nie và Sohlberg (2004) [29] đã chỉ ra rằng việc pha carbon làm xuất hiện hai khe vùng nhờ vào tính toán lý thuyết, điều này đã được xác nhận bằng thực nghiệm [30, 31, 32]. Việc phát hiện ra 3 khe vùng được cho là do nồng độ carbon cao hơn trong các màng TiO2 CDns- TiO2. Hiển nhiên, đặc trưng quang học đáng kinh ngạc quan sát được từ các màng CDns- TiO2 được cho là do khe vùng giảm và sự tạo thành vùng bên trong khe vùng [33, 34]. [ Kết quả các mẫu XRD về bột CDns- TiO2 chứng minh rằng các hạt CDns- TiO2 là cấu trúc anatase đồng nhất với độ kết tinh kém và kích cỡ hạt trung bình tính toán từ phương trình Scherer là vào khoảng 12 nm (kích thước kết tinh hay kích thước hạt : d =0.9λ/β1/.cosθ), trong đó λ là đặc trưng bước sóng tia X được áp dụng- 0.154056 nm, β1/2 là độ bán rộng của đỉnh ở giá trị 2θ . Ảnh SEM của màng CDns- TiO2 cho thấy: Dạng hình học bề mặt của các màng là một cấu trúc mạng với nhiều lỗ xốp. Kích cỡ trung bình của hạt nano là 40 nm. Đường kính của lỗ là vào khoảng 80 nm.
Đối với pin mặt trời sử dụng hoạt chất màu, để làm tăng hiệu suất của pin nhiều công trình nghiên cứu đã tiến hành pha tạp. Kyung Hyun Ko và cộng sự đã tiến hành pha các ion kim loại [16].
Bột bán dẫn TiO2 pha tạp được tổng hợp sử dụng Al và W như các tạp chất làm tăng tính chất quang điện. Điện cực TiO2 pha Al làm tăng thế hở mạch (Voc) nhưng làm giảm dòng ngắn mạch (Isc). Ngược lại, TiO2 pha W có hiệu ứng ngược lại. Tuy nhiên, hiệu suất của pin mặt trời dùng chất nhạy màu chế tạo với TiO2 pha tạp có kết quả tốt hơn rất rõ so với TiO2 không pha tạp. Dường như những hiện tượng này liên quan đến sự dịch chuyển trạng thái điện tích bề mặt gây ra bởi các tạp chất ion kim loại. Những dịch chuyển này dẫn đến nhiều thay đổi quan trọng
của chất màu. Hiệu suất cao nhất đã được phát hiện nhờ vào việc sử dụng bột nano TiO2 pha (Al+W).
Hình 1.9 là kết quả thực nghiệm cho biết đặc trưng về thế- dòng quang điện của các pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu. Ta thấy rằng pha Al làm tăng thế hở mạch (Voc), trong khi pha W làm tăng dòng ngắn mạch (Isc). Đáng chú ý, hiệu suất DSSC TiO2 pha Al +W được tăng đáng kể do thế và dòng quang điện tăng so với trường hợp không pha tạp.
Hình 1.9. Dòng và thế của pin khi pha tạp Al và W ( a. Được chiếu sáng, b. Ở trong trạng thái tối).
Sự tồn tại dòng tối trong hình 1.9 cho thấy rằng sự khử tri- iodide cũng xuất hiện ở bề mặt hạt TiO2 cũng như điện cực đối Pt [17,18]. Điện cực pha Al cho thấy sự dịch dòng tối ra xa nhỏ hơn ở thế hở mạch, cho thấy sự tái kết hợp bất thường nhỏ hơn so với pha W và không pha tạp. Do đó, thế quang điện TiO2 pha Al tăng rõ nét mặc dù bề mặt TiO2 không có lớp tích điện âm.
Công trình [19] thảo luận về hợp phức ZnPc trong các pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSCs). Hiệu suất của pin tăng là do vai trò của các hạt nano vàng (GNPs), chấm lượng tử ZnSe và các ống nano carbon (CNTs) làm tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng. Hiệu ứng tách điện tích nhờ hạt nano vàng và hiệu ứng điều chỉnh lực nhờ ZnSe QDs có thể cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng tương tự nhau. DSSCs TiO2 pha CNTs thể hiện các tính chất kém hơn so với những chất còn lại do có sự phân rã không bức xạ. DSSCs TiO2 với chất nhạy ZnPc ( zinc phthalocyanine). pha GNPs và ZnSe QDs đã cho hiệu suất chuyển đổi năng lượng tương ứng cỡ 0.70 và 0.67%.
Pin mặt trời chất nhạy màu với hiệu suất cao đã được chế tạo nhờ sự kết hợp các thành phần vô cơ hay hữu cơ và có thể được sản xuất với giá thành rẻ.
DSSCs là các pin mặt trời quang điện hoá dựa trên chất nhạy quang của các điện cực bán dẫn tinh thể nano TiO2 có chất nhạy màu. Đặc điểm quan trọng của pin mặt trời này là sử dụng các màng tinh thể nano TiO2 có tỷ lệ số nguyên tử trên bề mặt so số nguyên tử trong thể tích rất lớn. Tuy nhiên vẫn tồn tại những giới hạn là lượng hấp thụ của chất màu và sự tái hợp điện tích giữa điện cực TiO2 và chất điện phân.
Trong công trình nghiên cứu [19] các tác giả đã giải thích sự ảnh hưởng của các hạt nano Au, ZnSe QDs, và các ống carbon đến sự cải thiện hiệu suất của các pin mặt trời trên cơ sở các màng tinh thể TiO2 với chất nhạy ZnPc ( zinc phthalocyanine). Những tính chất quang điện của các thiết bị được nghiên cứu nhờ vào đặc trưng phổ và phép đo mật độ dòng- thế (J- V) được chiếu sáng. Kết quả thu được như sau:
CB và VB tương ứng là vùng dẫn và vùng hoá trị. LUMO và HOMO tương ứng là quỹ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất và quỹ đạo phân tử chiếm giữ cao nhất.
DSSCs TiO2 pha GNPs (hạt nano vàng) có cơ chế phát sinh dòng quang điện và quá trình hoạt động được tóm tắt như sau: Chất nhạy màu ZnPc bị kích thích bởi ánh sáng tới, các điện tử dịch chuyển từ HOMO tới LUMO. Những điện tử này tiêm vào GNPs và làm tăng mức Fermi (Ef) tới gần vùng dẫn của TiO2 hơn, như vậy, xảy ra sự dịch chuyển điện tử rất nhanh từ Au tới TiO2. Điện tử chuyển dịch tới các hạt TiO2 được thu ở lớp tiếp xúc phía sau làm phát sinh một dòng quang điện. Chất nhạy màu ZnPc bắt điện tử từ chất điện phân nhờ sự khử. Chất điện phân được tái tạo nhờ sự oxy hoá.
Tương tự, DSSCs TiO2 pha ZnSe QDs, quá trình hoạt động có thể tóm tắt như sau: Chất nhạy màu ZnPc bị kích thích bởi ánh sáng tới với năng lượng thấp hơn và các điện tử dịch chuyển từ HOMO tới LUMO. Ở cùng thời điểm này, ZnSe QDs bị kích thích bởi ánh sáng tới với năng lượng lớn hơn và các điện tử dịch chuyển từ VB tới CB. ZnSe QDs có lực điều khiển lớn hơn, như vậy, điện tử chuyển dịch tới các hạt TiO2 ở lớp tiếp xúc phía sau làm phát sinh một dòng quang điện.
Hình 1.10. Đặc trưng J- V của các pin mặt trời.
Hình 1.10 cho biết các tính chất J- V của DSSCs. Hiệu suất của pin được đo dưới độ chiếu sáng 1.5AM với cường độ bức xạ mặt trời là 10mW/cm2 ở 250C.
Pin này có diện tích hiệu dụng 3×3mm2 và phủ chống phản xạ.
Các tham số đo được của pin: thế hở mạch (Voc), mật độ dòng (Jsc), hệ số lấp đầy (FF) và hiệu suất chuyển đổi năng lượng (Eff) được tóm tắt trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Các thông số của pin mặt trời được chiếu sáng của DSSCs TiO2
pha các hạt khác nhau đo ở 250C.
Các hạt nano Thế hở mạch(V)
Mật độ dòng (mA/cm2)
Hệ số lấp đầy
Hiệu suất chuyển đổi(%)
Sự cải thiện
không pha tạp 0.21 3.37 0.311 0.22 ---
GNPs 0.35 5.79 0.345 0.70 218%
ZnSe QDs 0.48 4.83 0.289 0.67 205%
CNTs 0.27 5.03 0.361 0.49 123%
Như được chỉ ra trong hình 1.10, DSSCs TiO2 với chất nhạy màu ZnPc pha GNPs, ZnSe có các tham số ổn định như sau: Voc~ 0.35V, Jsc~ 5.79mA/ cm2, Voc~0,48V, Jsc~ 4.83mA/cm2.
Hệ số lấp đầy (FF) được mô tả bởi:
oc sc
m m
V J
V FF J
×
= × (1.12)
Trong đó: Jm là mật độ dòng cực đại Vm thế lối ra cực đại.
Do đó, giá trị các kết quả FF tương ứng bằng 0.345 và 0.289. Tương tự, hiệu suất chuyển đổi năng lượng được xác định bởi (Eff).
inc m m
ff P
V E J ×
= (1.13) với Pinc là năng lượng tới, các kết quả với Eff là: 0,7 và 0,67%.
Hơn nữa, như được chỉ ra trong hình 1.10, DSSCs với màng TiO2 cấu trúc nano pha CNTs cho thấy các tính chất kém hơn so với những chất còn lại vì sự phân rã không bức xạ bởi những cấu trúc vùng một chiều và các trạng thái tới hạn của ống.
Hình 1.11 cho biết phổ của photon tới đối với hiệu suất chuyển đổi dòng (IPCE) của DSSCs TiO2 pha GNPs và ZnSe QDs.
Hình 1.11. Photon tới đối với phổ hiệu suất chuyển đổi dòng của DSSCs TiO2 pha GNPs- và ZnSe QDs.
IPCE ở bước sóng khác nhau được xác định từ dòng quang điện ngắn mạch liên quan đến bước sóng kích thích (λ ) khác nhau sử dụng công thức:
% 1240 100
× ×
= ×
inc sc
P IPCE J
λ (1.14) Giá trị IPCE cực đại khoảng 13.5% quan sát được đối với tất cả các pin. Sự hấp thụ trong miền áng sáng đỏ( 600- 780nm) được giải thích nhờ vào sự hấp thụ của ZnPc với giá trị IPCE trong khoảng 4- 7%. Đỉnh hấp thụ quanh bước sóng 470nm và 480nm tương ứng với vùng plasmon của GNPs và khe vùng của ZnSe QDs.
Rõ ràng, sự bổ xung thêm GNPs và ZnSe QDs tới các pin mặt trời tinh thể nano TiO2 làm tăng sự hấp thụ photon. Do đó, cả hiệu ứng tách điện tích nhờ GNPs và hiệu ứng điều chỉnh lực nhờ ZnSe QDs có thể cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng của các pin. Phổ hấp thụ tương ứng với GNPs có dòng quang điện cao hơn ZnSe QDs trong vùng bước sóng 400- 600nm, tuy nhiên, trong miền ánh sáng đỏ lại thấp hơn, do đó thu được các kết quả chuyển đổi năng lượng tương tự nhau.
CHƯƠNG 2