1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua
1.2.5. Các phương pháp xử lý florua
Mục đích của việc loại bỏ florua là xử lí nước bị ô nhiễm để làm giảm hàm lượng flo xuống giới hạn có thể chấp nhận được. Phương pháp truyền thống loại bỏ florua khỏi nước uống là làm trong và kết tủa. Kết tủa và keo tụ với Fe(III), nhôm hoạt tính, bùn phèn, và canxi đã được nghiên cứu. Ngoài ra trao đổi ion, thẩm thấu ngược và điện thẩm tách cũng đã được nghiên cứu để loại bỏ phần dư thừa florua từ nước uống. Tuy nhiên, những nhược điểm của hầu hết các phương pháp này là chi phí cao, hoạt động và bảo dưỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại,..) và vận hành phức tạp. Ayoobetal đã viết một đánh giá toàn diện về các công nghệ loại bỏ florua ra khỏi nước uống. Các công nghệ khác nhau được so sánh với các ưu điểm, hạn chế được đánh giá [17]. Kết luận rằng:
- Phương pháp keo tụ có hiệu quả loại bỏ florua, nhưng không đưa florua về dưới nồng độ chuẩn cho phép.
13 - Kỹ thật màng thì đòi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn, quy mô lớn, hoặc màng bị hỏng dần. Các kỹ thuật điện thẩm tách, hay kỹ thuật điện nói chung thì khó khăn và chi phí rất cao, lắp đặt và bảo trì phức tạp.
- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những phương pháp kỹ thuật phổ biến được sử dụng rộng rãi để loại bỏ florua từ nước uống của các nước đang phát triển (Ví dụ như Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania). Quá trình này bao gồm việc bổ sung lượng phèn, vôi và bột tẩy trắng nước thô, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng lọc và khử trùng theo quy định. Sau khi thêm phèn và nước vôi vào nước thô, khối nhôm hydroxit không tan được hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua. Tuy nhiên một số nhược điểm của kỹ thuật này cũng đã được báo cáo của vài nhà nghiên cứu, ví dụ như nồng độ nhôm cao còn lại ( 2-7mg/l) trong nước đã xử lí cao hơn các tiêu chuẩn WHO: 0,2 mg/l.
- Trong số các phương pháp khác nhau loại bỏ florua từ nước uống, quá trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phương pháp hiệu quả hơn cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản. Chất hấp phụ truyền thống và phi truyền thống khác nhau đã được đánh giá cho việc loại bỏ florua dưới đây:
Kỹ thuật hấp phụ
Mặc dù phương pháp màng xử lý F- một cách hiệu quả đến mức có thể chấp nhận được, nhưng phương pháp hấp phụ vẫn có vị trí quan trọng trong nghiên cứu loại bỏ florua do khả năng ứng dụng thực tế cao và chi phí thấp hơn. Bản chất của chất hấp phụ florua dựa trên khoáng chất, đặc biệt là đất sét có chứa oxit sắt, oxit nhôm và silicon. Về lý thuyết, hấp phụ florua trên các hạt rắn phải gồm ba bước:
+ Khuếch tán và vận chuyển các ion F- một cách hiệu quả đến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt phân cách pha xung quanh các hạt vật liệu hấp phụ, được gọi là chuyển khối ngoài.
+ Hấp phụ các ion F- trên bề mặt hạt.
+ Các ion F- có thể trao đổi với cấu trúc bên trong hạt vật liệu hấp phụ, phụ thuộc vào thành phần hóa học của chất rắn, hoặc của các ion florua được hấp phụ chuyển đến bề mặt của lỗ xốp (khuếch tán trong hạt).
Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem xét dung lượng hấp phụ trong các dung dịch, pH, thời gian hấp phụ, cân bằng, tái sinh, và tải trọng khi có mặt các anion và cation ảnh hưởng.
14 Hàng loạt các vật liệu hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ F- ra khỏi nước. Bao gồm nhôm hoạt tính, ngâm tẩm Al2O3, oxit đất hiếm, đất sét hoạt tính, ngâm tẩm SiO2, cacbon, chất thải rắn công nghiệp như bùn đỏ, đã qua xúc tác và tro bay, zeolit và các vật liệu trao đổi ion liên quan đến chất hấp phụ sinh học, phèn chua, chitosan biến tính, lớp hidroxit kép. Trong nhiều hệ thống hấp phụ đã nghiên cứu vài chất hấp phụ F- xuống dưới 1,0- 1,5 mg/L mức đạt tiêu chuẩn cho nước uống và nước thải.
Các vật liệu hấp phụ trên cơ sở nhôm và hợp chất của nhôm [19]
Hợp chất nhôm
Sự tương tác của ion F- với gibbsite – Al(OH)3 vô định hình (hidroxit nhôm tự nhiên) và oxit nhôm (Al2O3) trong khoảng pH=3-8 và nồng độ F- từ 0,1-1mM (1,9- 19 mg/L). Ở pH<6 và tỉ lệ F:Al>2,5, hầu hết các gel Al(OH)3 vô định hình bị hòa tan hình thành các phức Al-F, với F- phân bố được xác định bằng giá trị F- lúc cân bằng. Ở tỉ lệ F:Al thấp hơn, chất rắn tồn tại ở khoảng pH 4-7 và hấp phụ mạnh mẽ F- từ dung dịch. Hấp phụ tốt nhất ở pH=5,5-6,5 (lên đến 9mol/kg tương đương 170mg/g). Ở pH thấp hơn khả năng hấp phụ giảm mạnh do hình thành phức ở pH cao hơn, F- chiếm chỗ OH- trên chất rắn, và hàm lượng F- bị hấp phụ hoặc tạo phức giảm nhanh chóng về 0 ở pH = 6,8. Ở pH tương tự cũng được nghiên cứu sử dụng Al2O3, trừ cả hai trường hợp chất hấp phụ có thể được hòa tan và dung lượng hấp phụ thấp. Ở pH cố định (5-7,5) quá trình hấp phụ phù hợp với phương trình Langmuir (tải trọng hấp phụ cực đại khoảng 19mg/g). Lượng chất biến đổi về các phức Al3+ - F trong môi trường axit khinồng độ axit và nồng độ F- ban đầu tăng.
Để trở thành vật liệu hấp phụ hiệu quả, nhôm oxit phải được biến tính bằng nhiệt.
Vật liệu khi nhiệt phân thường là gibbsite, Al(OH)3, hoặc vật liệu có chứa gibbsite, có thể chứa gibbsite, có thể nâng nhiệt độ từ từ hoặc nhanh chóng bằng nung flas thành sản phẩm tinh thể ở nhiệt độ cao. Phân hủy chậm thường đạt được bằng hơi nước trong khi sự phân hủy xảy ra nhanh chóng ở trong lò 400-8000C và thời gian tiếp xúc trong 1 giây hoặc ít hơn. Hợp chất nhôm được biến tính nhanh chóng bằng cách chuyển gibbsite thành Al2O3 với 0,2-1 mol nước kết tinh cho mỗi mol Al2O3. Khi nung chậm thì thành phần tinh thể gibbsite hoặc nhôm ít hơn.
So sánh nhiệt nhôm hidrat hóa chưa xử lý nhiệt (UHA) và nhôm hidrat hóa đã xử lý nhiệt (THA) từ quá trình thủy phân nhôm sunfat trong nước. So sánh các thông số thời gian tiếp xúc, lượng chất hấp phụ, nhiệt độ trước khi hấp phụ, nhiệt độ trước và sau khi hấp phụ, hàm lượng F- và pH ban đầu. Hiệu quả loại bỏ F- tăng khi tăng nhiệt độ xử lý
15 trên 2000C, nhưng nếu tăng nhiệt độ lên cao thì hiệu quả loại bỏ F- lại giảm. pH tối ưu với hấp phụ F- đối với cả hai vật liệu UHA và THA đều là pH=4,0-9,0. Các dữ liệu hấp phụ ở pH môi trường cũng phù hợp với mô hình hấp phụ của THA và UHA lần lượt là 23,4 mg/g và 7 mg/g.
Thứ tự các ion hấp phụ chọn lọc trên nhôm hoạt tính ở pH = 5,5-8,5 được báo cáo:
OH- > H2AsO4- > Si(OH)3O- > HSeO3- > F- > SO42-> CrO42-> HCO3- > Cl- > NO3- > Br- >
I-.
Vật liệu nhôm hoạt tính được tái sinh bằng cách rửa giải bằng dung dịch NaOH 4%
để OH chiếm chỗ F- trên bề mặt vật liệu. Sau đó rửa giải bằng dung dịch axit để lập lại điện tích dương trên bề mặt nhôm hoạt tính. Nhược điểm lớn nhất khi hấp phụ trên nhôm hoạt tính là pH<7 và nhôm oxit/hidroxit có thể bị tan, giải phóng ion Al độc hại.
Hiệu quả hấp phụ F- của vật liệu phèn ngâm tẩm Al hoạt tính (A/AA) đạt hiệu suất 92,6% ở pH=6,5, trong thời gian 3 giờ, chất lượnghấp phụ là 8 mg/ml, nồng độ F- đầu vào là 25mg/l. Cho đầu ra F- 1,9 mg/L. Kết quả phân tích EDAX cho thấy quá trình hấp phụ F- trên bề mặt vật liệu A/AA là do kết tủa bề mặt.
Hợp chất nhôm mang theo mangan đioxit
Vật liệu nhôm phủ MnO2 (MOCA) có thể xử lý F- xuống dưới hàm lượng 1,5 mg/L cho nước uống và nhanh hơn nhôm hoạt tính có tải trọng hấp phụ lớn hơn (2,85 mg/g so với 1,08 mg/g của nhôm hoạt tính). Các tác giả đã nghiên cứu thấy vật liệu nhôm hoạt tính mang MnO2 có thể xử lý F- xuống 0,2 mg/L khi nồng độ trong nước là 10 mg/l. Điều kiện hấp phụ tối ưu nhất liên quan đến hàm lượng chất hấp phụ tại pH = 5,5. Từ khảo sát về động học và đo điện thế không, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDAX) đã kết luận rằng quá trình hấp phụ F- xảy ra thông qua hấp phụ vật lý, nếu như khuếch tán nội phân tử tạo bề mặt lỗ xốp. Khả năng hấp phụ F- bị giảm khi có mặt các ion khác. Nước thải có nồng độ 5,0 mg/l sau khi được xử lý bằng HMOCA còn nồng độ F- < 1mg/L
Hợp chất nhôm mang thêm MgO
Gần đây Maliyekkal et al. (2008) mô tả nhôm hoạt tính mang MgO (MAAA) được chế tạo bằng cách tẩm Al(OH)3 với Mg(OH)2 và nung sản phẩm ở 4500C. MAAA loại bỏ F- từ nước uống hiệu quả hơn nhôm hoạt tính. Loại bỏ được > 95% F- (10mg/L) trong 3 giờ trong môi trường trung tính, xuống 0,5 mg/L. Khả năng hấp phụ F- của MAAA phụ thuộc vào pH và bị giảm ở pH cao hơn. Tải trọng hấp phụ cực đại F- là 10,12 mg/g. Hầu hết các ion cùng tồn tại được tìm thấy trong nguồn nước tự nhiên có ảnh hưởng không
16 đáng kể đến quá trình hấp phụ F-. Tuy nhiên, nồng độ bicacbonat và sufat cao làm giảm khả năng hấp phụ F- [27].
Hợp chất nhôm mang theo oxit sắt
Hỗn hợp hidroxit của nhôm và sắt được tạo thành khi Al(OH)3 và Fe(OH)3 đồng kết tủa từ hỗn hợp muối clorua bằng NH3. Sau khi ngưng kết và làm khô, chất hấp phụ thu được có khả năng hấp phụ F- tốt hơn Al(OH)3 hoặc Fe(OH)3 riêng lẻ. Điều này cho thấy các hidroxit được gắn kết và không hoạt động độc lập, và các phép đo vật lí các vật liệu kết luận rằng có một hợp chất mới. Quang phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) cho thấy sự có mặt một liên kết Fe-O-Al. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy một hình thái bề bặt hầu như bất thường với độ xốp cao, cho thấy diện tích bề mặt cao. Dung lượng hấp phụ đơn lớp của hỗn hợp hidroxit, xuất phát từ hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, lớn hơn các hidroxit tinh khiết. Các ion được khảo sát như chất bị hấp phụ là F-, Cl-, Br-. Tại pH = 4, F- được hấp phụ tốt nhất ở mức 88 mg/gram chất hấp phụ. Tương tự với khảo sát hấp phụ As(III) và As (V), Sujana et al. (2009a) đã chuẩn bị một loạt các oxit Fe=Al vô định hình với các tỉ lệ mol khác nhau và khả năng nghiên cứu F- bằng cách thay đổi điều kiện thí nghiệm.
Farrah và Pickering (1986) nghiên cứu sự tương tác của dung dịch florua pha loãng với các oxit sắt ngậm nước. Tang et al (2009) đã báo cáo một nghiên cứu chi tiết về sự hấp phụ F- bằng cách sử dụng hạt hidroxit sắt thương mại. Tổng số thí nghiệm bao gồm pH, cường độ ion và anion khác nhau cùng tồn tại như photphat, sunfat, cacbonat và clorua để nghiên cứu khả năng hấp phụ.
Hợp chất nhôm mang thêm các khoáng chất canxi
Kỹ thuật Nalgonda, được đặt tên sau khi ngôi làng ở Andhra Pradesh, Ấn Độ xuất hiện phương pháp này, dựa trên khả năng hấp phụ florua trên khối hidroxit nhôm được tạo thành trong dung dịch. Hai hóa chất, phèn (Nhôm sunfat hoặc kali nhôm sunfat) và vôi (CaO) nhanh chóng trộn với nước ô nhiễm florua. Sau đó khuấy nhẹ, đặt bông – như khối (nhôm hydroxit) mang F- bị phân tán và được loại bỏ sau khi ổn định. Kỹ thuật Nalgonda đã được giới thiệu ở nhiều nước như Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania.
Thiết lập đơn giản, không tốn kém, thích hợp trong các hộ gia đình. Kỹ thuật này có thể thực hiện trên một quy mô lớn hay nhỏ, và kỹ thuật phù hợp cho công cộng hoặc sử dụng trong gia đình. Một hộ gia đình thực hiện hai thùng 20 lít, trong thời gian xử lí một
17 giờ, nhưng không quá hai giờ sau khi sử lý và keo tụ, nước đã được xử lý thu hồi thông qua một vòi nước 5 cm trên đáy của thùng thứ nhất, một cách an toàn trên mức bùn, và được lưu trữ để uống trong ngày ở thùng thứ hai. Dahi đã mô tả hoạt động của kỹ thuật Nalgondal trong làng Tazan – Nian của Ngurdoto. Nồng độ F- trong nước khác nhau theo mùa 12,5 và 8,8 mg/L. Liều lượng phèn 12,8 g và 6,4 g vôi trong thùng 20 lít đã giảm nồng độ F- còn 2,1 ± 0,7 mg/l vẫn trên mức giới hạn WHO khuyến cáo là 1,5 mg/l. Mặc dù quá trình Nalgonda đã được tuyên bố là kỹ thuật hiệu quả nhất để loại bỏ Florua, tuy nhiên nó vẫn có những nhược điểm sau:
+ Quá trình này loại bỏ được một phần nhỏ F- (18-33%) do các dạng kết tủa và biến đổi phần lớn các ion F- ( 67-82%) vào các ion phức Al3+, F-.
+ Nồng độ ion SO4
2- từ các kết tủa nhôm sunfat cao, và trong vài trường hợp nó vượt quá giới hạn tối đa cho phép 400 mg/L.
+ Hàm lượng Al trong nước đã qua xử lý vượt quá 200ppb gây chứng mất trí, ảnh hưởng cớ xương, hệ thống hô hấp và tim mạch (Nayak, 2002).
+ Nhiều người sử dụng không thích mùi vị của nước đã qua xử lý.
+ Phân tích vật liệu và nước đã qua xử lí cần thiết để tính liều lượng hóa chất thêm vào, do nước biến động theo thời gian và theo mùa.
+ Chi phí bảo trì cao. Trung bình như những năm gần đây, một nhà máy công suất 10.000 lít/ngày yêu cầu RS 3000 mỗi tháng.
+ Quá trình này không tự động, cần nhân viên quản lí thường xuyên.
+ Cần không gian lớn để làm bùn khô.
+ Bị silicat, nhiệt độ gây bất lợi đến quá trình loại F-.
Bauxite.
Das và cộng sự (2005) nghiên cứu hấp phụ F- trên bauxite giàu titan biến tính nhiệt (TRB). Biến tính ở nhiệt độ vừa phải (300-4500C) tăng lên rất nhiều khả năng hấp phụ của TRB. Hấp phụ nhanh chóng và đạt mức tối đa trong vòng 90 phút. Sự hấp phụ F- tăng khi pH tăng, đạt tối đa ở pH 5,5 đến 6,5 và sau đó giảm. Sự có mặt các ion thường có trong nước uống không ảnh hưởng đến sự hấp phụ F- từ dung dịch nước.
Đá ong
18 Laterite thường chứa một lượng sắt lớn và một lượng nhỏ nhôm, crom, coban, niken, mangan. Do hàm lượng sắt cao ở dạng goethite, một số nghiên cứu đã được khảo sát F-. Gần đây Sujana et al. (2009b) đã so sánh khả năng hấp phụ F- của các goethite khác nhau có chứa các vật liệu gel của Ấn Độ. Ảnh hưởng của các thông số thí nghiệm khác nhau chẳng hạn như thời gian, pH, nhiệt độ, chất hấp phụ và nồng độ F- đã được báo cáo. Các thông số động học, đẳng nhiệt và nhiệt động lực học được đánh giá. Mẫu nước ngầm cũng đã được thử nghiệm để loại bỏ florua [20].
Đất sét và đất
Nghiên cứu toàn diện đầu tiên hấp phụ F- trên các khoáng và đất đã được xuất bản năm 1967. Kể từ đó đã có một số lượng lớn nghiên cứu bao gồm cả việc sử dụng đất Ando của Kenya, đất Illinois của Mỹ, đất Alberta, đất illite-goethite ở Trung Quốc, gồm đất sét, đất sét nung, đất sét nung chip ở Ethiopia, bentonite và kaolinite và tro bay.
- Đất sét
Bower và Hatcher (1976) đã chỉ ra ràng hấp phụ florua khoáng sản và đất được đi kèm với việc phát tán các ion OH-. Hấp phụ F- phụ thuộc vào nồng độ và được mô tả bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Cấu trúc của đất sét đóng vai trò quan trọng trong việc xác định diện tích bề mặt của đất sét và các loại trao đổi có thể xảy ra với các ion trong dung dịch (Puka-2004). Nói chung các bề mặt tích điện dương hấp phụ tốt hơn ion mang điện tích âm, như F-. Khả năng hấp phụ mạnh phụ thuộc vào pH như pH thay đổi vị trí trong phyllosilicates và cũng có khoảng như hemantite, gibbsite và goethite. Điện tích dương trong điều kiện axit và âm trong môi trường kiềm. Khoảng pH cụ thể cho bề mặt tích điện dương và âm phụ thuộc vào giá trị pKa của các axit liên hợp của các hydroxit kim loại có mặt. Với đất sét ít được nghiên cứu cho đến nay Nam Phi là ví dụ, Puka đã được thực hiện và báo cáo một nghiên cứu lớn về mối liên hệ giữa các thành phần đất sét, tiền xử lí của đất sét, và đặc tính hấp phụ F- của nó.
- Đất sét nung
Nhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu loại bỏ F- sử dụng đất sét nung. Hauge của nhóm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hấp phụ F- bởi gốm. Tốc độ và dung lượng hấp phụ F- liên kết khác nhau trên gốm với nhiệt độ nung khác nhau. Đất sét nung 6000C là hiệu quả nhất. Nhiệt độ trên 7000Cgây ra một sự suy giảm gắn kết F-, và gốm được nung ở 9000C và cao hơn dường như không thể loại bỏ được F- từ nước. Chất nung ở 5000C hoặc ít hơn bị nứt vỡ trong nước.