3.2. Kết quả nghiên cứu giải phóng KLN trong điều kiện ngập nước có tích lũy
3.2.1. Sự biến thiên pH và nồng độ của các KLN trong quá trình phong hoá trên mô hình các bãi thải, quặng đuôi nghèo pyrit
Nghiên cứu quá trình biến thiên của pH và nồng độ các KLN (Cu, Fe, Pb, Zn, As, Cd) trong điều kiện ngập nước, được tiến hành trên thiết bị mô phỏng nhƣ hình 1 và thực hiện thí nghiệm liên tục trong 30 ngày đêm ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường (300C và 1 atm) với pha nước (là nước mưa tự pha có thành phần nhƣ trong bảng 3, mục 2.3.3) luôn bão hoà không khí (DO ~ 8 mg/L). Các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong bảng 6, hình 4a và hình 4b.
Bảng 6. Sự biến thiên pH và nồng độ các KLN trong điều kiện ngập nước
Ngày Fe
ppm
Cu ppm
Zn ppm
Pb ppm
As ppb
Cd ppb
pH pha nước
pH mẫu
2 2,91 0,92 0,65 0,28 10,71 7.21 6,5 4,8
6 31,75 51,30 22,12 3,26 11,74 169.30 6,5 4,5
8 38,35 44,99 21,68 3,13 9,11 165.40 6,4 4,6
10 35,67 32,18 16,91 2,98 8,96 140.20 6,1 4,7
12 24,37 13,04 9,26 1,50 8,74 64.90 6,1 4,7
14 19,35 9,87 6,34 1,23 7,65 40.50 6,0 4,8
16 19,21 3,43 4,12 0,73 7,50 28.70 5,9 4,9
20 21,26 1,67 3,72 0,79 6,80 25.90 5,9 5,1
22 18,15 1,05 3,45 0,73 6,12 24.60 5,8 5,2
24 17,67 0,73 2,95 0,62 5,67 20.10 5,8 5,3
26 17,53 0,42 2,57 0,57 5,03 18.20 5,7 5,4
28 17,47 0,32 2,56 0,56 4,99 18.10 5,7 5,5
30 17,22 0,22 2,16 0,56 3,09 17.50 5,6 5,6
Hình 4a . Biến thiên của pH và nồng độ Fe, Cu, Zn, Pb trong điều kiện ngập nước Từ các kết quả nhận đƣợc có thể thấy rằng giá trị pH trong khoảng một tuần đầu có xu hướng giảm dần xuống đến giá trị cự tiểu 4,5 đến 4,6 sau đó từ ngày thứ tám trở đi lại bắt đầu tăng nhẹ và tiếp tục tăng đến ngày thứ 28 đạt giá trị 5,5.
Sự biến thiên của giá trị pH nhƣ trên là do những ngày đầu lƣợng oxi không khí nằm lại trong khối vật chất trong cột tham gia vào quá trình oxi hóa phong hóa quặng cùng với oxi hòa tan trong nước đã thúc đẩy quá trình hòa tan của các kim loại ra pha nước; nhưng sau đó đã hết và chỉ còn lại oxi hòa tan tham gia vào phản ứng. Vì vậy đã xuất hiện cực tiểu trên đồ thị ở khoảng ngày thứ 6 đến ngày thứ 8. pH vẫn tăng nhẹ đều đặn từ ngày thứ 9 đến ngày thứ 26 chứng tỏ
tục cấp vào đã không cho pH giảm tiếp tục mà lại tăng nhẹ. Từ ngày 26 trở đi pH đạt giá trị khoảng 5,6 và hầu nhƣ không thay đổi nữa. Có thể đây là giá trị cân bằng của các quá trình oxi hóa khử, thủy phân, hòa tan, hấp phụ...liên quan đến sự thay đổi nồng độ H+ trong pha nước.
Hình 4b. Sự biến thiên pH và nồng độ As, Cd trong điều kiện ngập nước
Cùng với sự biến thiên của pH, nồng độ các kim loại tan vào pha nước có sự biến thiên gần giống nhau nhƣng trái ngƣợc với sự biến thiên của giá trị pH.
Nồng độ của hầu hết các kim loại đều tăng nhanh và đạt giá trị cực đại xung quanh vùng pH có giá trị cực tiểu; nhƣng sau đó giảm với tốc độ khác nhau đối với từng kim loại.
Sự tăng nồng độ của các kim loại xảy ra trong những ngày đầu liên quan đến các quá trình phong hóa oxi hóa quặng sunphua. Các phản ứng này xảy ra trên bề mặt các hạt quặng trong vùng khuếch tán của oxi và nước tới bề mặt quặng và các sản phẩm tan tạo thành sau phản ứng chuyển vào pha nước. Nếu pha nước giàu oxi, các phản ứng oxi hóa tiếp theo xảy ra sẽ chuyển CuS không tan thành CuSO4 tan và Fe3+ thành Fe2+, theo các phản ứng:
2FeS2 + 4O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4
4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O MS + H2SO4 → H2S + MSO4
(M là các kim loại hoá trị hai: Cu, Pb, Zn...)
2CuS + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 → 2CuSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4
Các phản ứng chuyển hóa trên tùy điều kiện môi trường và từng thời điểm có thể ƣu tiên cho một, hai quá trình hay đồng thời xảy ra và chúng quyết định tốc độ phong hóa của quặng. Nếu môi trường là axit yếu hay trung tính, sẽ xảy ra quá trình thủy phân tiếp theo, đặc biệt là đối với Fe(III) và Pb(II).
Theo thành phần của mẫu quặng thì sắt có hàm lƣợng cao nhất; nhƣng ở vùng pH thấp nhất (4,5) lƣợng sắt giải phóng ra chỉ là 38,35 ppm thấp hơn đồng (51,30 ppm). Điều này chứng tỏ sắt giải phóng khỏi bề mặt quặng đã bị oxi hóa và thủy phân phần lớn tạo sắt(III) hydroxit và đƣợc giữ lại trên cột trong các khoảng không gian giữa các hạt cát và quặng. Sau ngày thứ 8 đến khoảng ngày thứ 16, nồng độ hầu hết các kim loại đều giảm nhanh. Hiện tƣợng này chỉ có thể giải thích bằng sự hấp phụ các ion kim loại của sắt(III) hydroxit và sự hạn chế quá trình khuếch tán của oxi đến bề mặt hạt quặng do lớp sắt(III) hydroxit che phủ. Những ngày sau do pH ít biến đổi nên các quá trình gần nhƣ đạt tới trạng thái cân bằng động và nồng độ của các kim loại trong mẫu nước cũng hầu như không thay đổi; Fe nằm trong khoảng 17 – 18 ppm, Zn: 2,5 ppm, Cu và Pb: 0,5 ppm, Cr và Mn ~ 0,1 ppm, Cd: 0,02 ppm và các nguyên tố khác đều nhỏ hơn 0,01 ppm.
Những lý giải trên đƣợc giải thích bởi hai lý do sau
* Thứ nhất: Do khả năng hấp phụ của sắt(III)hydroxit tạo thành trong quá trình thí nghiệm. Trong các ngày đầu, khi lượng Fe(OH)3 tạo ra còn tương đối ít, các ion kim loại khác ít bị hấp phụ nên nồng độ tăng cao và pH cũng băt đầu giảm. Nhƣng khi lƣợng Fe(OH)3 tạo thành tăng dần theo thời gian thì khả năng các ion kim loại khác bị hấp phụ tăng mạnh. Do đó, nồng độ các kim loại giảm dần.
Các kim loại đƣợc giải phóng và bị cộng kết, hấp phụ lên sắt(III) hydroxit theo cơ chế sau:
Chalcopyrite luôn cộng sinh với pyrit, pyrit bị oxi hoá theo phương trình 2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+
Khi đó chalcopyrit có mặt oxi không khí và H+ sẽ bị oxi hoá theo phương trình phản ứng sau
4CuFeS2 + 17O2 + 4H+ → 4Cu2+ + 4Fe3+ + 8SO42-
+ 2H2O Cu2+, Fe2+, Fe3+và H+ tạo thành làm cho pH giảm, dẫn tới khả năng oxi hoá xảy ra dễ dàng hơn.
Nhƣ vậy, quá trình oxi hoá quặng tất yếu đã giải phóng ra một lƣợng kim loại đáng kể. Tuy nhiên, lượng sắt trong nước lại giảm dần theo thời gian.
Nguyên nhân có thể đƣợc giải thích rằng, khi lƣợng Fe(II) tạo thành nhƣng trong pha nước luôn giàu oxi, do đó nó dễ dàng oxi hoá Fe(II) thành Fe(III). Mặt khác, với pH của pha nước làm thí nghiệm dao động trong khoảng 4,6 – 5,6 thi Fe(III) rất dễ bị thuỷ phân để tạo sắt(III) hydroxit ở dạng ít tan. Chỉ một lƣợng sắt tan vào trong pha nước là do tồn tại ở dạng Fe(OH)2
+, FeO+ hoặc ở dạng muối tan 4Fe2+ + O2 + 2H2O → 4Fe3+ + 4OH-
Fe3+ + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H+ Fe(OH)3 + H2CO3 ↔ Fe(OH)2
+ + HCO3
- + H2O Fe(OH)3 + H+ ↔ FeO+ + 2H2O
Khi Fe(OH)3 tạo thành ở pH nhỏ hơn 7 nó hình thành các hạt keo dương.
Các hạt keo dương do Fe(OH)3 tạo thành có thể có cấu tạo như sau:
//{n[Fe(OH)3]}.nFe3+.mH2O// hoặc //{n[Fe(OH)3]}.nFe(OH)2
+.mH2O// hoặc //{n[Fe(OH)3]}.nFeO+.mH2O//.
Trong quá trình phong hoá quặng thì asen trong quặng giải phóng ra môi trường nước được chuyển hoá như sau
As3+ → AsO33- → AsO4 3-.
Asenat tạo thành ở dạng ion âm dễ bị keo sắt dương hấp phụ làm ngăn cản quá trình vận chuyển asen vào pha nước. Do đó đã làm giảm nồng độ asen trong pha nước. Cơ chế hấp phụ ion asenat của keo sắt có thể được mô tả bằng các phương trình giả định tương ứng với bản chất bề mặt của các hạt chất rắn sắt hydroxit nhƣ sau
//{n[Fe(OH)3]}.nFe3+.mH2O// + nAsO43- ↔ //{n[Fe(OH)3]}.nFeAsO4.mH2O//
//{n[Fe(OH)3]}.nFe(OH)2
+.mH2O// + nH2AsO4 - ↔ //{n[Fe(OH)3]}.nFeAsO4.mH2O// + 2nH2O //{n[Fe(OH)3]}.nFeO+.mH2O// + nH2AsO4
- ↔
//{n[Fe(OH)3]}.nFeAsO4.mH2O// + nH2O
` Đối với các kim loại Co, Ni, Cr, Mn, Pb, Zn, Cd đƣợc giải phóng ra ngoài môi trường theo các cách sau:
MS + 2H+ → M2+ + H2S
MS + 2O2 + 2H+ → M 2+ + H2SO4
2MS + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 → 2MSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4
Nhƣ vậy, theo thời gian thì lƣợng kim loại trên sẽ giải phóng ra nhiều hơn nhưng thực tế lượng kim loại giải phóng ra môi trường nước giảm dần, do các ion kim loại này phần bị thuỷ phân tạo kết tủa ít tan, phần bị hấp phụ bởi sắt(III)hydroxit.
* Thứ hai: Theo thời gian, lƣợng sắt(III) hydroxit tạo thành có thể đã bao quanh các hạt quặng làm cho khả năng oxi hoá quặng bởi oxi giảm. Do đó, lƣợng kim loại giải phóng cũng giảm.