Hình 3.12, 3.13 và 3.14 biểu diễn kết quả đo phân cực vòng của điện cực tổ hợp hai kim loại và các điện cực biến tính một kim loại trên nền GC tương ứng đo trong môi trường KOH 1M có mặt glyxerol 0,5M.
Hình 3.12. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M
(1) Pt/GC (2) Pd/GC (3) Pt-Pd/GC tỉ lệ [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] = 1:1,5
44
Kết quả phân cực vòng trên hình 3.12 (3) cho thấy sự có mặt của Pd trong thành phần điện cực tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC làm dịch chuyển thế pic oxi hóa của pic 1 về phía dương khoảng 70mV nhưng làm tăng mật độ dòng lên khoảng 1,5 lần so với pic oxi hóa trên vật liệu Pt/GC và khoảng 3,5 lần so với pic oxi hóa của vật liệu Pd/GC.
Đối với pic anot số 2 (đặc trưng của sự oxi hóa các hợp chất trung gian tiếp theo trên Pd). Sự có mặt của Pt trong thành phần cũng làm tăng mạnh giá trị mật độ dòng. Điều này được cho là do tác động tổ hợp của cả hai thành phần: làm tăng độ dẫn (khi có mặt của Pt) và tăng khả năng hấp phụ ion OH- (khi có mặt của Pd) giúp quá trình đề hiđro hóa các hợp chất trung gian trong quá trình oxi hóa glyxerol diễn ra dễ dàng hơn. Bên cạnh đó sự có mặt của Pd còn làm giảm sự ngộ độc trên xúc tác nhờ sự thay thế các vị trí của Pt trong nút mạng tinh thể, do đó làm thay đổi thành phần của các phần tử hấp phụ.
Hình 3.13. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M
(1) Pt/GC (2) Ni/GC (3) Pt-Ni/GC tỉ lệ [K2PtCl4]/[NiSO4] = 1:60
45
Hình 3.14. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M
(1) Pd/GC (2) Ni/GC (3) Pd-Ni/GC tỉ lệ [Na2PdCl4]/[NiSO4] = 1:60
Hình 3.13 là các đường cong phân cực vòng của các điện cực Pt/GC, Ni/GC và điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC đo trong dung dịch KOH 1M có mặt 0,5M glyxerol.
Sự xuất hiện đồng thời của các pic anot đặc trưng cho quá trình oxi hóa hợp chất ancol trên xúc tác Pt (Ea1 = - 0,17V) và trên xúc tác Ni (Ea2 = 0,78 V) có thể chứng minh sự đồng tồn tại của Pt và Ni trong thành phần vật liệu tổ hợp.
So sánh đường cong phân cực hình 3.13 (3) của vật liệu tổ hợp Pt-Ni/GC với các đường 3.13 (1) và 3.13 (2) của các vật liệu Pt/GC và Ni/GC tương ứng cho thấy mật độ dòng ứng với pic anot (Ea1 = -0,17V) của điện cực Pt-Ni/GC thay đổi không đáng kể so với điện cực Pt/GC. Trong khi đó, tại pic anot đặc trưng cho sự oxi hóa xúc tác bởi Ni giá trị mật độ dòng của điện cực tổ hợp cao hơn hẳn so với điện cực Ni/GC. Điều này có thể giải thích là do sự có mặt của Pt một mặt làm tăng độ dẫn của vật liệu, mặt khác tạo những khuyết tật vùng nhất định trong cấu trúc tinh thể của vật liệu làm tăng hệ số khuếch tán H+ trong tinh thể do đó làm dễ dàng hơn cho quá trình oxi hóa.
Việc xuất hiện cả 2 pic anot đặc trưng cho vai trò xúc tác của từng kim loại trên điện cực tổ hợp chứng tỏ sự ưu việt của vật liệu bởi nó có thể phát huy ưu điểm riêng biệt của từng thành phần. Quá trình oxi hóa xảy ra trên xúc tác tổ hợp có thể xảy ra theo các bước: Ban đầu, quá trình oxi hóa xảy ra tại các vị trí Pt (chủ yếu do
46
sự hấp phụ) bước tiếp theo, khi tăng giá trị thế phân cực ion Ni3+ (của NiOOH) sẽ tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa giúp sự oxi hóa trở nên triệt để hơn.
Hình 3.14 là đường cong phân cực của các điện cực Pd/GC, Ni/GC và Pd- Ni/GC. Quan sát các đường cong phân cực có thể thấy kết quả tương tự thu được như với điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC. Sự có mặt đồng thời của Pd và Ni trong thành phần cũng làm tăng hoạt tính xúc tác trên điện cực.
Sự có mặt đồng thời của Pt và Pd trong mạng tinh thể cho vật liệu tổ hợp có hoạt tính kết hợp của cả hai kim loại: độ dẫn và khả năng hấp phụ ancol tốt (của platin) có khả năng hấp phụ OH- cao, khả năng chịu ngộ độc tốt (của paladi). Điều này được thể hiện bởi sự tăng mật độ dòng của cả hai pic anot trên điện cực Pt- Pd/GC so với pic tương ứng trên điện cực một kim loại Pt/GC hoặc Pd/GC.
Nhận xét: Từ những kết quả thu được đã cho thấy các vật liệu điện cực hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC có khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa glyxerol trong môi trường kiềm tốt hơn so với vật liệu điện cực một kim loại Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC đã chế tạo được.
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu của các muối trong dung dịch điện phân đến khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu tổ hợp hai kim loại
Trong quá trình đồng kết tủa điện hóa, tỉ lệ nồng độ đầu của các chất có mặt trong thành phần dung dịch mạ ảnh hưởng đáng kể tới sự hình thành, cấu trúc và tính chất điện hóa của lớp mạ do nó ảnh hưởng trực tiếp tới quá thế của sự phóng điện của các cation kim loại. Với tỉ lệ nồng độ không thích hợp, thậm chí chỉ xảy ra sự kết tủa một kim loại. Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ muối kim loại trong thành phần dung dịch mạ tới tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được trong môi trường kiềm. Việc khảo sát được tiến hành theo các bước:
- Chế tạo các lớp mạ hai kim loại từ dung dịch mạ có thành phần tỉ lệ nồng độ các muối khác nhau.
47
- Đo phân cực vòng các vật liệu điện cực thu được trong môi trường kiềm có chứa glyxerol.
Bảng 3.4. Mật độ dòng và giá trị thế pic anot của đường cong phân cực vòng các điện cực Pt-Pd/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol
Loại vật liệu Pic anot (V) Mật độ dòng (A)
Pt-Pd-1:1 0,013 0,291.10-2
Pt-Pd-1:1.5 -0,107 0,506.10-2
Pt-Pd-1:2 -0,107 0,456.10-2
Pt-Pd-1:3 -0,151 0,267.10-2
Với hệ Pt-Pd do quá thế phóng điện của hai kim loại khá gần nhau nên tỉ lệ nồng độ [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] được lựa chọn trong khoảng từ 1:1→ 1:3. Trong khi đó với hệ Pt-Ni và Pd/Ni quá thế phóng điện của hai kim loại xa nhau nên tỉ lệ nồng độ [K2PtCl4]/[NiSO4], [Na2PdCl4]/[NiSO4] được khảo sát thay đổi trong khoảng 1:10 → 1:100.
Hình 3.15 là đường cong phân cực vòng của các điện cực tổ hợp Pt-Pd/GC được chế tạo từ các dung dịch có tỉ lệ nồng độ [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] khác nhau.
Hình 3.15. Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Pd/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin và paladi khác nhau trong môi trường
KOH 1M + glyxerol 0,5M
(1) tỉ lệ 1:1 (2) tỉ lệ 1:1,5 (3) tỉ lệ 1:2 (4) tỉ lệ 1:3
48
Kết quả cho thấy, thành phần dung dịch mạ có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện hóa của sản phẩm tạo thành. Tỉ lệ nồng độ đầu của [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] thay đổi dẫn đến sự thay đổi của thành phần Pt và Pd trong vật liệu tổ hợp tạo thành và điều này ảnh hưởng đến khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu đối với quá trình oxi hóa glyxerol trong môi trường kiềm.
Trong số các tỉ lệ nồng độ được khảo sát, vùng tỉ lệ [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] = 1:1,5 cho vật liệu xúc tác có hoạt tính cao nhất.
Hình 3.16. Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Ni/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin và niken khác nhau
trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M
(1) tỉ lệ 1:10 (2) tỉ lệ 1:20 (3) tỉ lệ 1:30 (4) tỉ lệ 1:60 (5) tỉ lệ 1:100
49
Bảng 3.5. Mật độ dòng và giá trị thế tại pic anot của đường cong phân cực vòng các điện cực Pt-Ni/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol
Loại vật liệu Pic 1
Pic 2
Pic anot (V) Mật độ dòng (A) Pic anot (V) Mật độ dòng (A) Pt-Ni/GC
Tỉ lệ 1:10 -0,196 0,167.10-2 0,7 0,186.10-2
Pt-Ni/GC
Tỉ lệ 1:20 -0,196 0,186.10-2 0,736 0,275.10-2
Pt-Ni/GC
Tỉ lệ 1:30 -0,08 0,243.10-2 0,846 0,288.10-2
Pt-Ni/GC
Tỉ lệ 1:60 -0,174 0,299.10-2 0,78 0,44.10-2
Pt-Ni/GC
Tỉ lệ 1:100 -0,182 0,215.10-2 0,767 0,312.10-2
Hình 3.17. Đường phân cực vòng của các điện cực Pd-Ni/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối paladi và niken khác nhau
trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M
(1) tỉ lệ 1:10 (2) tỉ lệ 1:20 (3) tỉ lệ 1:30 (4) tỉ lệ 1:60 (5) tỉ lệ 1:100
50
Bảng 3.6. Mật độ dòng và giá trị thế tại pic anot của đường cong phân cực vòng các điện cực Pd-Ni/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol
Loại vật liệu Pic 1 Pic 2
Pic anot (V) Mật độ dòng (A) Pic anot (V) Mật độ dòng (A) Pd-Ni/GC
Tỉ lệ 1:10 -0,169 0,114.10-2 0,607 0,133.10-2
Pd-Ni/GC
Tỉ lệ 1:20 -0,036 0,138.10-2 0,802 0,168.10-2
Pd-Ni/GC
Tỉ lệ 1:30 -0,156 0,138.10-2 0,656 0,208.10-2
Pd-Ni/GC
Tỉ lệ 1:60 -0,138 0,227.10-2 0,74 0,356.10-2
Pd-Ni/GC
Tỉ lệ 1:100 -0,107 0,21.10-2 0,798 0,317.10-2
Kết quả tương tự thu được (xem hình 3.16 và 3.17) khi quan sát các đường cong phân cực của điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC với các tỉ lệ nồng độ [Na2PdCl4]/[NiSO4] và [K2PtCl4]/[NiSO4] trong dung dịch điện phân khác nhau. Sự có mặt đồng thời của hai kim loại làm tăng khả năng xúc tác cho vật liệu tổ hợp.
Trong số các tỉ lệ khảo sát, tỉ lệ [Na2PdCl4]/[NiSO4] hoặc [K2PtCl4]/[NiSO4] = 1:60 cho vật liệu xúc tác có hoạt tính cao nhất.
Nhận xét: Dựa trên kết quả khảo sát, chúng tôi lựa chọn điều kiện tỉ lệ nồng độ thích hợp cho các quá trình điện phân tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại là:
- Hệ Pt-Pd: Tỉ lệ thích hợp [K2PtCl4]/[Na2PdCl4] = 1:1,5 - Hệ Pt-Ni: Tỉ lệ thích hợp [K2PtCl4]/[NiSO4] = 1:60 - Hệ Pd-Ni: Tỉ lệ thích hợp [Na2PdCl4]/[NiSO4] = 1:60
51