Ca ́c loa ̣i pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI

1.2. Tổng quan về Pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton

1.2.4. Ca ́c loa ̣i pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton

Màng trao đổi proton trong pin nhiên liệu có nhiều vai trò như, hàng rào chắn điện tử, chỉ cho phép proton đi qua. Đây chính là thành phần cốt lõi của tế bào pin nhiên liệu. Các yêu cầu thiết yếu của màng điê ̣n phân [21]:

 Độ dẫn proton cao.

 Tính ổn đi ̣nh hóa ho ̣c.

 Tính ổn đi ̣nh nhiê ̣t.

 Tính chất cơ ho ̣c (bền, linh đô ̣ng, có thể gia công).

 Tính thấm khí thấp.

 Giá thành rẻ.

 Có sẵn.

Màng là thành phần cốt lõi của pin nhiên liê ̣u. Mă ̣c dù sự quan tâm đến viê ̣c tổng hợp các màng trao đổi proton cho các ứng du ̣ng tế bào nhiên liê ̣u đã diễn ra trong khoảng một thế kỷ nhưng những phát triển lớn trong lĩnh vực này chỉ được thực hiê ̣n trong thời gian gần đây. Vào những năm 1968-1971, Nafion được phát triển bở i Dr.Walther Grot ta ̣i DuPont (tên một công ty của Hoa Kỳ). Nafion kết hợp các tính chất vâ ̣t lý và hóa ho ̣c của vâ ̣t liê ̣u nền Teflon với đă ̣c tính ion, nó có độ dẫn điện tốt hơn và thời gian sống lâu hơn.

Hình 1.4. Cấu trúc của Nafion

Màng PFSA (Per Flouro Sulfonic Acid), nơi những nhóm acid sulfonic được đính vào mô ̣t ma ̣ch chính Teflon hoàn toàn có flo. Trong số đó được nghiên cứu và

sử du ̣ng nhiều nhất là Nafion. Màng Nafion có cấu trúc của copolymer từ flouro 3,6 dioxo 4, 6-octane sulfonic acid và polytetra-flourethylene (PTFE) cung cấp sự hỗ

17

trợ cho cấu trúc này [25]. Cấu trúc xương sống perfluorinated, tương tự như của Teflon, là chất ky ̣ nước ma ̣nh. Trái ngược với ma ̣ch chính polymer, spacer ngắn bao gồ m proton tiến hành nhóm acid sulfuric là rất ưa nước và mô ̣t tách vi thu được, nơi các nhóm acid sulfonic được đi ̣nh hướng trong các cu ̣m hoă ̣c các mixen ngược được bao quanh bở i ma ̣ch ky ̣ nước [16,17].

Một số tính chất của Nafion

 Chống la ̣i các tác đô ̣ng hóa ho ̣c.

 Hoạt đô ̣ng ở nhiê ̣t độ cao.

 Đô ̣ dẫn ion cao.

 Chức năng như một chất xúc tác acid cực ma ̣nh: nhường proton bởi các nhóm sulfonic.

 Là mô ̣t chất cho ̣n lo ̣c và thấm nước cao: tính hydrat hóa cao của gốc acid này.

 Sự chuyển nước nhanh qua Nafion và nhóm acid sulfonic.

 Đă ̣c tính nha ̣y cảm với hàm lượng nước.

Ứng dụng của Nafion

 Màng trao đổi ion - sản xuất khí clo và dung di ̣ch kiềm bằng cách điê ̣n phân nước muối.

 Chọn lọc khí khô hoặc ẩm.

 Màng trao đổi proton trong tế bào nhiên liê ̣u điê ̣n cực polymer.

 Chất xúc tác siêu acid trong sản xuất hóa chất tinh khiết.

Nhược điểm

 Hoạt động ở nhiệt độ giới hạn (< 80oC).

 Tính dẫn proton bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.

 Giá thành đắt.

 Khó khăn trong quá trình tổng hợp.

Để khắc phu ̣c những ha ̣n chế của màng Nafion, nhiều loa ̣i màng trao đổi proton (PEM) mớ i đã được phát triển, chúng được phân thành ba loa ̣i chính: (1) màng polymer, (2) gốm, (3) vô cơ - hữu cơ [25]. Thay thế cho Nafion có thể dùng

18

màng dẫn polymer ghép mạch bằng cách chiếu xạ như PVDF (Polymer viny lidene fluoride), các polymer di ̣ vòng như PBI (Polymer benzimidazole), Hydrocacbon sulfonated thơm (SAPs - Stabilized sulfonated aromatic polymers), ETFE (Ethylene tetrafluoroethylene)

Mà ng ghép bằng chiếu xạ PVDF [7,17]

Phương pháp tiếp cận ghép bức xa ̣ có tiềm năng ta ̣o ra các màng với chi phí

thấp. Nguyên tắc củ a phương pháp này dựa trên sự sai lê ̣ch của mô ̣t polymer hóa học và cơ ho ̣c ổn định, như PVDI (Polymer VinyliDene Flouride). Trong quá trình chiếu xạ, các gốc tự do được tạo do mạch polymer chính và ghép thu được bằng cách polymer hóa triệt để khi làm trương mẫu trong styrene. Mô ̣t sự trùng hợp polymer hóa khác là quá trình polymer hóa gốc (ATRP) được Holimberg đưa ra.

Các màng ghép bức xạ cho thấy các tính chất cơ ho ̣c tốt, đô ̣ dẫn proton cao và được chứng minh một cách cần thiết trong các ứng du ̣ng của PEFC, Tuy nhiên, còn mô ̣t số yếu điểm lớn liên quan đến sự oxi hóa yếu của chuỗi béo (aliphatic chain).

Một cách đáng tin cậy để khắc phục vấn đề ổn đi ̣nh oxy hóa là sử du ̣ng các polymer dị vòng. Ưu điểm chính đều từ việc có thể sử dụng dung môi không phải là nước như chất dẫn proton. Cách này có thể làm tăng độ dẫn điê ̣n ở nhiê ̣t đô ̣ trên 100oC. Một ví du ̣ là dựa trên màng PBI, màng này có mô ̣t xương sống polymer ổn định về mặt hóa ho ̣c và nhiê ̣t. Đây là mô ̣t trong những giải pháp thay thế hứa he ̣n cho Nafion ở nhiệt đô ̣ cao PEFC. Các màng PBI được xử lý bằng axit photphoric cho thấy đô ̣ dẫn proton cao tùy thuô ̣c vào mức đô ̣ doping.

Polymer thơm sulfonated [14,18]

Các tế bào hydro cacbon sulfo hóa cũng có khả năng hứa he ̣n cho các tế bào nhiên liệu nhiê ̣t đô ̣ cao. Các polymer này có thể cung cấp khả năng chống oxy hóa cao hơn so với polymer béo do các liên kết thơm. Chúng biểu diễn mô ̣t vi cấu trúc gồ m các pha như trong trường hợp các polymer PFSA: pha ky ̣ nước được liên kết vớ i xương sống polymer, trong khi đó hydrophobic có liên quan đến các nhóm có

tính axit. Sự khác biê ̣t về hiê ̣u suất, giữa hai hê ̣ thống, về cơ bản có thể được giải

19

thích về các tính năng vi cấu trúc riêng biê ̣t và ở cường đô ̣ khác nhau của các nhóm có tính acid [21].

Màng ETFE

Gần đây Giáo sư Yasunari Maekawa và các cộng sự tại JAEA (Japan Atomic Energy Agency, Takasaki, Japan) và Tiến sĩ Trần Duy Tập (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Thành phố Hồ Chí Minh) đã có những nghiên cứu về màng ETFE sử dụng như màng dẫn proton cho pin nhiên liệu (chi tiết xem phần 1.2.6 tổng quan các nghiên cứu gần đây).