Cấu trúc của hai phức chất tổng hợp được là PdBrLmthbz và PdBrLathbz sẽ được làm sáng tỏ hơn qua phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Kết tinh các phức chất trong hỗn hợp dung môi n-hexan/clorofrom thu được đơn tinh thể phức chất. Cấu trúc tinh thể của Pd2L2Br4 và phức chất được trình bày từ Hình 3.13 đến 3.15, để tiện nghiên cứu chúng tôi đã đánh số nguyên tử trong phân tử các phức chất từ hình 3.13 đến 3.15, các thông số thực nghiệm thu được từ cấu trúc đơn tinh thể được trình bày ở các Bảng 3.8 đến Bảng 3.11.
40
Tinh thể của Pd2L2Br4 đã được nghiên cứu và đưa ra kết quả như sau:
Hình 3.13: Cấu trúc phân tử phức chất Pd2L2Br4 []
Một số các thông tin về độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phân tử Pd2L2Br4 như sau: C1-N1 1.341(4), C1-N2 1.338(4), N1-C2 1.398(4), N1-C8 1.482(4), N2-C7 1.399(4), N2-C11 1.483(4), C2-C7 1.398(4), Pd1-C1 1.947(3), Pd1-Br1 2.5281(4), Pd1-Br2 2.4182(4); N1-C1-N2 108.8(2), C1-N1-C2 109.4(2), C1-N2-C7 109.4(2), C1-Pd1-Br1 176.67(9), Br1A-Pd1-Br2 176.603(15), C1-Pd1- Br2 87.50(9), C1-Pd1-Br1A 89.26(9), Br1-Pd1-Br2 95.413(14), Br1-Pd1-Br1A 87.857(13), Pd1-Br1-Pd1A 92.143(13).
Các cấu trúc tinh thể của hai phức chất PdBrLmthbz và PdBrLathbz được đưa ra trong các hình dưới đây:
Hình 3.14: Cấu trúc phân tử phức chất PdBrLmthbz
41
Bảng 3.8: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất PdBrLmthbz Công thức phân tử C22H28BrN5SPd
Hệ tinh thể Đơn tà (Monoclinic)
Nhóm đối xứng không gian P21/c Số phân tử trong 1 ô mạng cơ sở 4
Thông số mạng
a = 16,3025 Å b = 12,0509 Å c = 13,5581 Å α = 900
β = 110,6170 γ = 900
Độ sai lệch R1 = 0,0598; wR2 = 0,1455
Bảng 3.9: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất PdBrLmthbz Liên kết Độ dài liên kết (Ao)
Pd1 -Br1 2.4891(13)
Pd1 - S1 2.253(3)
Pd1 - N3 2.091(8)
Pd1 - C1 1.989(9)
S1 - C21 1.740(10)
N2 - C1 1.337(12)
N2 - C2 1.468(12)
N4 - N3 1.395(11)
N4 - C21 1.289(12)
N1 - C8 1.418(12)
N1 - C1 1.371(11)
N1 - C5 1.467(13)
42
Liên kết Góc liên kết (o) Liên kết Góc liên kết (o)
S1-Pd1-Br1 176.12(9) N2-C1-N1 108.7(8)
N3-Pd1-Br1 98.6(2) N1-C1-Pd1 124.4(7)
N3-Pd1-S1 83.9(2) N4-C21-S1 127.5(8)
C1-Pd1-Br1 89.0(3) N4-C21-N5 117.9(9)
C1-Pd1-S1 88.6(3) N5-C21-S1 114.6(7)
C1- Pd1-N3 172.2(3) C10-C9-C8 116.3(10)
C21-S1-Pd1 96.1(3) C11-C12-C13 114.3(10)
C13-N2-C2 127.0(8) C10-C11-C12 125.8(11)
C1- N2-C13 109.3(8) N2-C2-C3 112.5(8)
C1-N2-C2 123.3(8) N2-C2-C4 111.1(8)
C21-N4-N3 113.6(8) C3-C2-C4 112.7(9)
Hình 3.15: Cấu trúc phân tử phức chất PdBrLathbz
43
Bảng 3.10: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất PdBrLathbz Công thức phân tử C24H30BrN5SPd
Hệ tinh thể Đơn tà (Monoclinic)
Nhóm đối xứng không gian P21/c Số phân tử trong 1 ô mạng cơ sở 4
Thông số mạng
a = 21,049 Å b = 12,0826 Å c = 21,533 Å α = 900 β = 106,2740 γ = 900
Độ sai lệch R1 = 0,0870; wR2 = 0,2241
Bảng 3.11: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất PdBrLathbz Liên kết Độ dài liên kết (o)
Br1A-Pd1A 2.4651(12)
C1A-N1A 1.335(11)
C1A-Pd1A 1.976(8)
C1A-N2A 1.337(11)
Pd1A-S1A 2.257(3)
Pd1A-N3A 2.082(7)
S1A-C21A 1.753(10)
N3A-N4A 1.378(10)
N3A-C20A 1.295(11)
N4A-C21A 1.311(11)
44
Liên kết Góc liên kết (o) Liên kết Góc liên kết (o) N1A-C1A-Pd1A 128.5(7) N1B- C1B- Pd1B 125.6(6) N1A- C1A -N2A 106.8(7) N1B-C1B- N2B 107.4(7) N2A- C1A- Pd1A 124.8(6) N2B- C1B- Pd1B 126.9(6) C1A- N1A- C5A 122.1(8) C1B- N1B- C2B 122.8(7) C1A- N1A- C13A 110.8(7) C1B -N1B- C8B 110.4(7) C13A- N1A -C5A 127.2(7) C8B- N1B- C2B 126.7(7) C1A- Pd1A -Br1A 87.1(2) C1B- Pd1B- Br1B 86.1(2)
C1A- Pd1A- S1A 91.4(2) C1B -Pd1B- S1B 91.8(2) C1A -Pd1A- N3A 173.5(3) C1B- Pd1B- N3B 174.1(3) S1A- Pd1A- Br1A 178.47(7) S1B- Pd1B -Br1B 177.90(7) N3A- Pd1A -Br1A 97.82(19) N3B- Pd1B- Br1B 98.22(19) N3A- Pd1A- S1A 83.7(2) N3B- Pd1B- S1B 83.9(2)
Qua các dữ kiện thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể có thể thấy các phức chất thu được đều tồn tại với kiểu mạng không gian đơn giản, các phức chất đều là phức đơn nhân. Trong cả hai phức chất ion kim loại trung tâm Pd(II) đều tồn tại dưới dạng 1s22s22p63s23p63d104s24p64d8. Với cấu hình electron này Pd(II) có xu hướng tạo phức vuông phẳng với số phối trí 4. Giả thiết này được chứng minh qua các dữ kiện thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
Cả hai phối tử đều tồn tại dưới dạng thiol trong các phức chất và đóng vai trò là phối tử 2 càng với bộ nguyên tử cho là S, N(1). Sự thiol hóa đã xảy ra khi chuyển từ phối tử tự do vào phức chất.. Bằng chứng là liên kết CS lần lượt là 1,740 Å trong phức chất PdBrLmthbz, 1,753Å trong phức chất PdBrLathbz. Các độ dài liên kết này đều dài hơn so với độ dài liên kết C = S (1,656 Å [14]). Liên kết N(4) - C(21) = 1,289 Å trong phức chất PdLmthbz và N(4A) - C(21A) = 1,311 Å trong phức chất PdLathbz đều ngắn hơn liên kết đơn C - N (1,46 Å) do tồn tại liên kết đôi C = N trong các phức chất. Liên kết N(3) – N(4) = 1,395 Å đối với phức PdBrLmthbz
45
N(3A) – N(4A) = 1,378 Å đối với phức PdBrLathbz đều nằm giữa liên kết đơn N – N (1,45 Å) và liên kết đôi N = N (1,23 Å) [19]. Điều này có thể giải thích bởi sự hình thành mạch liên hợp C = N – N = C và sự giải tỏa electron π trong vòng chelat khi tạo phức với Pd(II).. Độ dài của hai liên kết Pd – Br trong phổ X-ray của phức cacben ban đầu là 2,5281 Å (Pd1-Br1) và 2,4182 Å. Khi tạo thành phức chất chỉ còn thấy xuất hiện một liên kết Pd-Br, cụ thể với phức PdBrLmthbz là 2,4891 Å (Pd1-Br1) và PdBrLathbz là 2,4651 Å (Pd1A – Br1A), điều này chứng tỏ rằng phần thiosemicacbazon đã thay thế vào vị trí của một phân tử cacben ban đầu. Liên kết Pd1-C1 trong phân tử cacben ban đầu có độ dài là 1,947 Å ngắn hơn so với trong phức chất là 1,989 Å (PdBeLmthbz) và 1,976 Å do sự tạo thành phối trí của ion kim loại trung tâm đã làm mật độ electron dịch chuyển nhiều về phía Pd làm cho các liên kết bị phân cực hơn so với phân tử cacben ban đầu.
Như đã phân tích ở trên, trong các phức chất thì ion kim loại trung tâm Pd(II) đều thể hiện số phối trí 4 và tồn tại ở dạng cấu trúc gần vuông phẳng. Chính sự tồn tại của cấu trúc này này mà các góc S1 – Pd1 – Br1 = 176,1o, C1 – Pd1 – N3 = 172,2o…. trong phức chất PdBrLmthbz và S1A – Pd1A – Br1A = 178,5o, C1A – Pd1A – N3A = 173,5o … trong phức chất PdBrLathbz đều gần bằng 180o. Các độ dài liên kết C1 – Pd1 = 1,989 Å; N3 - Pd1 = 2,091 Å; Pd1 – Br1 = 2,4891 Å; Pd1 – S1 = 2,253 Å … trong phức chất PdBrLmthbz và C1A – Pd1A = 1,976 Å; N3A – Pd1A = 2,082 Å; Pd1A – Br1A = 2,4651 Å; Pd1A – S1A = 2,257 Å … trong phức PdBrLathbz đều không bằng nhau.
Kết quả thu được khi phân tích cấu trúc của phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể giúp khẳng định thêm tính đúng đắn của các kết luận đã đưa ra từ kết quả nghiên cứu phức chất bằng các phương pháp hóa lý khác. Từ các kết quả nghiên cứu cấu trúc phức chất cho thấy, phức chất được tạo thành là vuông phẳng ít biến dạng. Phối trí được thực hiện qua S, Nhiđrazin của phần khung thiosemicacbazon và Cbenzimiđazon.
46