Kết quả phân tích giản đồ XRD của 8 mẫu vật liệu tổng hợp ở hình 3.1 và bảng 3.1 cho thấy, tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh pic đặc trưng cho cấu trúc tinh thể giống hydrotanxit. Các giá trị d003 tại góc 2θ = 11,57, d006 tại góc 2θ = 23,45 và d110 tại góc 2θ = 60,9 được dùng để tính thông số mạng của vật liệu (khoảng cách giữa các ion kim loại và bề dày của lớp bruxit) [24, 25, 28] (a = 2.d110, c = 3/2.(d003 + 2.d006)). Kết quả thu được như sau: thông số a dao động trong khoảng 3,044 - 3,056Ao, thông số c đạt từ 22,92 - 23,53Ao. Các thông số a và c này khá tương đồng với kết quả trong tài liệu [24]. Khoảng cách giữa 2 lớp bên trong (d003) được chỉ ra trong bảng 2.1 cho thấy các giá trị d003 thay đổi trong khoảng 7,667 - 7,859Ao đặc trưng cho cấu trúc dạng bruxit của hydrotanxit với ion CO32- nằm xen kẽ. Cường độ và chiều cao đỉnh pic tại góc nhiễu xạ 11,57o giảm khi tăng tỉ lệ Cu2+ trong các mẫu.
Tuy nhiên, các mẫu vật liệu cấy Cu2+ đều giữ được những đặc trưng cơ bản nhất của vật liệu có cấu trúc giống hydrotanxit. Do đó, việc cấy ghép Cu2+ vào cấu trúc hydrotanxit đã không làm thay đổi đáng kể hình thái học, cấu trúc lớp dạng bruxit của hydrotanxit MgAl, đồng thời tạo ra những vật liệu biến tính có hoạt tính xúc tác cao.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu MgAl, CuMgAl0,5 – CuMgAl3,5 d003
d110
d006
Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit MgAl và hydrotanxit cấy Cu2+
STT KÍ HIỆU
TỈ LỆ MOL Cu : Mg : Al : CO3
(nMg + nCu = 0,7)
Công thức Giá trị
d003 (Ao) 1 MgAl 0 : 7,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,830 2 CuMgAl0,5 0,5 : 6,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,65Cu0,05Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,667 3 CuMgAl1,0 1,0 : 6,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,6Cu0,1Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,767 4 CuMgAl1,5 1,5 : 5,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,55Cu0,15Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,825 5 CuMgAl2,0 2,0 : 5,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,5Cu0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,762 6 CuMgAl2,5 2,5 : 4,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,45Cu0,25Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,859 7 CuMgAl3,0 3,0 : 4,0 : 3,0 : 1,5 Mg0,4Cu0,3Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,794 8 CuMgAl3,5 3,5 : 3,5 : 3,0 : 1,5 Mg0,35Cu0,35Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 7,865
Giá trị d003: Khoảng cách giữa hai lớp bên trong.
3.1.2. Ảnh TEM của các vật liệu
Hình 3.2. Ảnh TEM của 2 mẫu vật liệu MgAl(A-B) và CuMgAl3,0(C-D) Ảnh TEM của hai mẫu vật liệu MgAl và CuMgAl3,5 ở hình 3.2 đã cho thấy rõ ràng về cấu trúc lớp (phiến) của vật liệu hydrotanxit. Các lớp (phiến) có kích thước không đồng đều, là đặc điểm chung của hydrotanxit. Khi cấy ghép với tỉ lệ Cu2+ = 0,30 mol, ảnh TEM của vật liệu cho thấy có sự đồng nhất về màu sắc của các lớp (phiến) hydrotanxit, đồng thời xuất hiện các lỗ mao quản nhỏ bên trong các phiến đó.
(A) (B)
(C) (D)
Kết quả này đã khẳng định chắc chắn sự thay thế đồng hình của Cu2+ với Mg2+ trong mạng lưới hydrotanxit do có sự tương đồng về dạng hình học bát diện của Cu2+ và Mg2+
[24], đồng thời các vật liệu đều xuất hiện hệ thống mao quản trung bình nhỏ phù hợp với kết quả thu được khi phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2.
3.1.3. Phổ EDS của các vật liệu, thành phần % nguyên tố trong mẫu
Kết quả phân tích % nguyên tử của các nguyên tố Mg, Al, Cu, O trong 3 mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 được thể hiện ở hình 3.3 và bảng 3.1 dưới đây. Tỷ lệ số nguyên tử của các nguyên tố Mg : Al và Cu : Mg : Al không trùng khớp với tỷ lệ tính toán theo lý thuyết để tổng hợp vật liệu (Mg : Al = 7 : 3; Cu : Mg : Al = 2 : 5 : 3 hoặc 3 : 4 : 3). Điều này có thể là do ở pH cao, một phần Al(OH)3 bị hòa tan làm giảm lượng Al3+ trong mẫu. Mặt khác, phương pháp phân tích phổ EDS dựa trên việc xác định điểm của ảnh SEM nên không thể phản ánh chính xác tổng % mỗi nguyên tố trong vật liệu. Thông thường, người ta phải phá mẫu và xác định % các nguyên tố bằng phương pháp phổ AAS hoặc ICP-MS.
Hình 3.3. Phổ EDS của các mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 Bảng 3.2. Thành phần % nguyên tử của các nguyên tố Mg, Al, Cu, O
trong các mẫu vật liệu
Mẫu MgAl CuMgAl2,0 CuMgAl3,0
Nguyên tố % Nguyên tử
O 70,95 64,34 69,05
Mg 19,68 10,83 11,61
Al 9,37 10,46 8,68
Cu 14,38 10,66
(MgAl)
(CuMgAl2,0) (CuMgAl3,0)
3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của các mẫu vật liệu tổng hợp
Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của 3 mẫu vật liệu tổng hợp MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0
Kết quả phân tích các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) (hình 3.4) cho thấy rằng, các mẫu vật liệu tổng hợp có đường hấp phụ và giải hấp phụ thuộc loại IV, kiểu H3 theo cách phân loại của IUPAC, đặc trưng cho mao quản trung bình [22, 24]. Điều này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của các vật liệu hydrotanxit. Diện tích bề mặt BET và đường kính mao quản trung bình của 3 mẫu vật liệu MgAl, CuMgAl2,0 và CuMgAl3,0 tương ứng là 47,39; 79,15 và 36,02 m2/g; 17,52; 15,22 và 12,35 nm.
3.1.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu
Hình 3.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp
(MgAl) (CuMgAl2,0) (CuMgAl3,0)
Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp được thể hiện ở hình 3.5 dưới đây. Mẫu hydrotanxit MgAl có 2 vùng sóng hấp thụ là 210 – 240 nm và 260 – 320 nm và bước sóng hấp thụ cực đại vào khoảng 360 nm [4]. Khi cấy Cu2+ vào mạng lưới hydrotanxit thì bờ hấp thụ dịch chuyển mạnh sang vùng nhìn thấy. Bước sóng hấp thụ cực đại tăng khi tăng lượng Cu2+ từ 0,5 đến 3,5 trong các mẫu vật liệu, đồng thời các bờ hấp thụ ánh sáng cũng dịch chuyển sang vùng đỏ khi tăng lượng Cu2+
trong mẫu tương ứng. Các vật liệu hydrotanxit cấy Cu2+ hấp thụ trong khoảng 395 – 495 nm (ứng với giá trị năng lượng vùng cấm Eg trong khoảng 3,14 – 2,51 eV). Do vậy, từ kết quả phân tích phổ UV-Vis DRS ở trên, có thể dự đoán các mẫu vật liệu cấy Cu2+ có hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.