CHƯƠNG 3- NỨT DO MÔI TRƯỜNG ĂN MÒN VÀ CÓ ỨNG SUẤT ÁP VÀO
3.4. Các cơ chế lan truyền SCC
3.4.2. Nứt do gãy liên kết giữa các hạt (intergranular)
Trong sự nứt giữa các hạt, sự phân ly các chất tan hoặc sự kết tủa của các pha rời rạc có thể xảy ra ở biên hạt, dẫn đến tính không đồng nhất điện hóa tại biên hạt và gây ra sự hòa tan của chúng. Quang phổ điện tử Auger được sử dụng để xác định hiệu ứng tách trong vùng lân cận của vết gãy giữa các hạt trên bề mặt loại thép không gỉ 304. Kết quả cho thấy sự suy giảm Crom trong khu vực biên hạt đã dẫn đến sự tấn công của dung dịch oxy hóa yếu, chẳng hạn như, H2SO4 – CuSO4. Sự hòa tan này là do các hiệu ứng mạ điện tại các ranh giới hạt, vì sự khác biệt thế năng giữa các vùng biên hạt và kim loại còn lại. Do đó, động lực cho sự hòa tan liên quan đến sự khác biệt thế năng giữa mạng lưới kim loại và các nguyên tử phân ly tạo thành một tế bào mạ điện. Ngoài các hiệu ứng mạ điện, các đặc tính biến đổi lớp màng trong vùng biên hạt, nơi có sự phân ly, cũng chịu trách nhiệm hòa tan và IGSCC. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nếu hoà tan tăng cường xảy ra trong khu vực biên hạt do sự hiện diện của chất phân ly thì lớp màng bảo vệ có thể bị suy yếu ở những khu vực đó gây ra lan truyền vết nứt. Ranh giới hạt cũng gây trở ngại cho sự di chuyển biến vị và gây ra tắc ngẽn ở các ranh giới này, dẫn đến sự biến dạng cục bộ trong vùng biên hạt. Điều này cũng có thể gây IGSCC [1].
26
Hình 3.5. Môi trường ảnh hưởng đến sự phân bố của Crom [9] 3.4.3. Mô hình giải hòa tan trượt hoặc mô hình vỡ lớp màng
Trong mô hình hòa tan trượt, sự hòa tan diễn ra tại hoặc dọc theo các đường ống trượt. Lớp màng bề mặt của thép bị vỡ do ứng suất trong quá trình biến dạng dẻo, gây ra sự hòa tan anod của kim loại bên dưới. Biến dạng dẻo cục bộ tại đầu vết nứt tập trung ứng suất trong vùng này dẫn đến vỡ lớp màng chỉ ở đầu vết nứt. Điều này gây ra sự hòa tan anod ở đầu vết nứt cho phép lan truyền vết nứt. Phương thức lan truyền này được tìm thấy trong SCC trong các hạt của thép không gỉ austenitic.
Vỡ lớp màng là do sự xuất hiện của các bước trượt qua lớp màng thụ động mỏng (10 đến 50Å) và được tái tạo sau giai đoạn hòa tan nhanh. Các thông số cơ bản chi phối sự lan truyền vết nứt là tốc độ biến dạng tại đầu nứt ( / ), công thức này xác định tần suất vỡ lớp màng, động học của sự hòa tan tích cực và sự tái tạo của kim loại tiếp xúc do vỡ lớp màng. Việc khởi tạo và lan truyền vết nứt của mô hình này được thể hiện trong hình 3.6. Sự tương quan giữa động học hòa tan/tái tạo và tốc độ ăn mòn giữa các hạt / trong các hạt cũng có thể thu được từ hình 3.4. Để mô hình hòa tan trượt hoạt động, chiều cao bước trượt phải lớn hơn độ dày của lớp màng bề mặt. Mô hình hòa tan trượt có thể giải thích phần lớn hư hỏng do SCC trong thép không gỉ austenitic trong nước có nhiệt độ cao, dung dịch chứa clorua và môi trường ăn mòn [1].
27
Hình 3.6. Mô hình vỡ lớp màng [9]
Đã có nhiều giả thuyết về các nguyên tử ở đầu vết nứt được đề xuất để xem xét tác động của môi trường lên quá trình gãy dẻo. Những giả thuyết này đề xuất sự gia tăng số lượng các vị trí hòa tan tích cực do biến dạng tập trung và sự hòa tan ưu tiên của biến vị di động do hoạt động hóa học của lõi di động hoặc phân ly chất tan tại các biến vị. Để vết nứt lan truyền bởi mô hình hòa tan trượt, các lớp màng bảo vệ khác nhau, chẳng hạn như oxit, hỗn hợp oxit, muối của kim loại có thể bị vỡ do biến dạng phát triển trong các màng này, dẫn đến khởi tạo vết nứt. Tốc độ biến dạng ở đầu vết nứt (điều cần thiết cho sự vỡ lớp màng) có thể tăng do ứng suất tăng hoặc ứng suất theo chu kỳ tăng. Một khi lớp màng bị vỡ, vết nứt lan truyền được chi phối bởi quá trình oxy hóa trên bề mặt kim loại trần, tùy thuộc vào nhiệt động lực học và động học của hệ thống kim loại-môi trường cũng như sự tái hình thành của lớp màng. Sự lan truyền vết nứt sẽ được duy trì nếu quá trình vỡ lớp màng và các quá trình tái hình thành xảy ra liên tục do tốc độ biến dạng khác nhau tại đầu vết nứt như trong hình 3.7 [1].
28
Hình 3.7. Sơ đồ thể hiện tỉ lệ mật độ điện tích oxy hóa/thời gian đốivới sự biến dạng một đỉnh nứt và các mặt bên không biến dạng của vết nứt [9]
Các bước kiểm soát tốc độ chi phối đến sự lan truyền vết nứt bằng mô hình hòa tan trượt [1]:
1. Sự khuếch tán trong chất lỏng của các phân tử nước hoặc các cation hòa tan vào và ra khỏi khu vực vết nứt.
2. Tốc độ oxy hóa tổng thể (tốc độ hòa tan và tốc độ tái tăng trưởng oxit) hoặc tốc độ tái tạo.
3. Tốc độ vỡ lớp màng ở đầu vết nứt.
Các tham số này có thể liên quan trực tiếp đến ứng suất, môi trường và vi cấu trúc, như trong hình 3.8.
Hình 3.8. Mối liên hệ giữa các thông số kiểm soát cơ bản và sự hình thành vết nứt SCC [13]
29
3.4.4. Mô hình gãy cơ học
• Mô hình rạn nứt hoặc mô hình giòn hóa lớp màng (tarnish rupture model or brittle film model)
Các mô hình rạn nứt hoặc đôi khi được gọi là mô hình giòn hóa lớp màng có liên quan đến SCC giữa các hạt của thép không gỉ austenitic. Mô hình này cũng có thể được áp dụng cho SCC của thép không gỉ ở môi trường nước có nhiệt độ cao hoặc trong các dung dịch polythionate. Trong mô hình này, lớp màng bề mặt bị giòn hoặc yếu cơ học do môi trường gây ra. Lớp màng này phát triển ưu tiên dọc theo các ranh giới hạt, như trong hình 3.9. Trong vật liệu chịu ứng suất, lớp màng trải qua gãy giòn ở một độ sâu tới hạn, và đi vào bề mặt, để lộ kim loại trần và dẫn đến hòa tan cho đến khi kim loại tự tái tạo lớp màng và lớp màng giòn được hình thành một lần nữa. Quá trình này lặp lại dẫn đến vết nứt được lan truyền liên tục. Sự khác biệt giữa mô hình này và mô hình vỡ lớp màng là mô hình vỡ lớp màng liên quan đến cáclớp màng thụ động mỏng (~ 50 Å) và tốc độ tái tạo đóng một vai trò quan trọng trong quá trình lan truyền vết nứt. Tuy nhiên, sự lan truyền vết nứt bởi mô hình rạn nứt với lớp màng không bảo vệ dày (~ 1000 Å hoặc lớn hơn) bị hạn chế bởi sự vận chuyển các ion trong dung dịch [1].
Hình 3.9. Sơ đồ của mô hình vỡ lớp màng cho thấy sự hình thành của lớp màng giòn dọc theo biên giới hạt và sự vỡ của lớp màng giòn do ứng suất dẫn đến sự
khởi tạo và lan truyền vết nứt [13]
30
• Mô hình giòn hóa
Theo các cơ chế gãy cơ học, vết nứt SCC lan truyền theo cách giòn hóa trong hầu hết các trường hợp, và do đó cách tiếp cận của Griffith đối với sự gãy giòn có thể có liên quan. Vì vậy, ứng suất gãy cần thiết để gây ra sự lan truyền của một vết nứt hình elip theo cách giòn hóa có thể được ước tính từ phương trình 3.3 [1]:
= (
Trong đó: E là mô đun Young và là năng lượng bề mặt.
Do đó, bất kỳ quá trình nào làm giảm sẽ làm giảm ứng suất cần thiết cho sự gãy giòn. có thể bị giảm nếu một số loại chất tan được hấp phụ ở bề mặt gãy. Điều này thường diễn ra trong quá trình giòn hóa hydro của thép. Nhưng nếu biến dạng dẻo liên quan đến gãy, thì theo Orowan, năng lượng bề mặt sẽ được sửa đổi để tính toán công được thực hiện trong quá trình biến dạng dẻo. Do đó (công biến dạng dẻo) được thêm vào phần . Ngoài ra hydro phản ứng với biến vị, các lỗ trống hoặc khoảng trống lớn hơn có thể tạo thành hydrua và ảnh hưởng đến gãy. Những lớp màng giòn này có thể được hình thành ở bề mặt tiếp xúc của kim loại và chỗ vỡ, dẫn đến sự hòa tan tích cực của kim loại và lan truyền vết nứt [1].
• Mô hình hấp phụ chọn lọc
Mô hình hấp phụ chọn lọc giả định rằng các loại chất tan cụ thể bị hấp phụ ở bề mặt kim loại, làm giảm năng lượng bề mặt trong phương trình Griffith hoặc Petch-Stroh, dẫn đến giảm ứng suất cần thiết để gây gãy giòn. Theo mô hình này, đặc trưng của các loại chất tan cũng như sự phụ thuộc điện hóa của SCC có thể được giải thích là các loại ăn mòn có chọn lọc được hấp phụ ở bề mặt kim loại và tương tác với các liên kết biến dạng ở đầu nứt, làm giảm độ bền liên kết như được hiển thị trong hình 3.10 [1].
31
Hình 3.10. Sơ đồ biểu diễn mô hình hấp phụ [9]
Sự hấp phụ thường xảy ra tại các biến vị hoặc các khuyết tật di động tại đầu vết nứt. Mô hình này liên quan đến gãy giòn và do đó phù hợp với sự phân tách giống như gãy xuất phát từ các hạt của thép không gỉ austenitic. Tuy nhiên, có một số tranh cãi liên quan đến lý thuyết này. Một trong những tranh cãi chính là sự lan truyền vết nứt được chi phối bởi tốc độ vận chuyển các ion gây hại đến đầu vết nứt, và các nghiên cứu đã chỉ ra rằng một vết nứt nhọn không thể duy trì ổn định trong một hợp kim mềm FCC ở vận tốc nứt thấp [1].
Fuller, Lawn và Thompson xem xét các mô hình nguyên tử đối với sự hấp phụ gây ra gãy. Trong mô hình này, các nguyên tử được nối với nhau bằng các liên kết ngang của hằng số lò xo (β) và liên kết dọc của hằng số lò xo (α). Mô hình này được thể hiện trong hình 3.11. Khi một chất tan hóa học (phân tử A2 trong hình 3.11) được hấp phụ ở đầu vết nứt, nó tạo thành hai liên kết AB và sự hỏng xảy ra do vỡ liên kết bị suy yếu AA [1].
32
Hình 3.11. Sơ đồ vỡ hóa học gây ra rạn nứt liên kết [9]
• Mô hình giòn hóa hydro
Theo mô hình này, SCC được tạo bởi sự tăng trưởng vết nứt chậm do các nguồn hydro bên ngoài. Có một số mô hình giòn hóa hydro được đề xuất cho các hệ thống hợp kim / môi trường khác nhau:
1. Mô hình biến đổi thành thép không gỉ martensitic 2. Mô hình Hydrua
3. Tương tác với biến vị
Trong mô hình biến đổi thành thép không gỉ martensitic, sự hình thành của martensitic có thể liên quan đến sự gãy xuất phát từ các hạt của thép không gỉ austenitic. Quan sát martensitic trên bề mặt gãy SCC của thép không gỉ 304L austenitic trong nhiều trường hợp thấy được vai trò của martensite trong sự nhạy cảm SCC của loại thép này. Giả định rằng việc hydro xâm nhập vào mạng lưới kim loại đã thúc đẩy sự biến đổi của austenite siêu bền thành martensitic [1].
Trong các mô hình hydrua, hydrua được coi là đóng vai trò quan trọng trong SCC của một số hợp kim không màu như hợp kim titan hoặc đóng vai trò là rào cản đối với chuyển động biến vị và do đó thúc đẩy gãy giòn của mạng lưới kim loại hoặc cung cấp đường dẫn cho gãy giòn thông qua các pha hydrua hình thành trong các hợp kim này.
Biến vị đóng một vai trò quan trọng trong quá trình giòn hóa hydro. Trong mô hình này, sự giòn hóa, được tạo ra bởi hydro, tương tác với số pin và các biến vị, dẫn đến gãy.
33