3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CPB
3.1.2. Lựa chọn các thông số tổng hợp vật liệu
a. Phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phổ FTIR của CTS, bentonit và các mẫu vật liệu tổng hợp B0, B5, B10, B20 và B30 được thể hiện trong hình 3.2. Trên phổ của CTS, các dải hấp thụ ở 1620 cm-1; 1519 cm-1; 1379 cm-1; 1064 cm-1; 1018 cm-1 được gán cho liên kết C=O của amit I (C=O-NH2); N-H; amit III (C=O-NH2); C3-OH; C6-OH tương ứng [52]. Tuy nhiên các dải hấp thụ này có sự dịch chuyển hoặc biến mất sau phản ứng trùng hợp với axit acrylic: Quan sát phổ hồng ngoại của B0, B5, B10, B20, B30 các dải đặc trưng tại 1620, 1519, 1379 và 1064 cm-1 của CTS đều không thể tìm thấy, điều này cho thấy rằng cả hai nhóm –NH2 và –OH của CTS đều tham gia vào phản ứng ghép đồng trùng hợp với axit acrylic.
44
Hình 3.2. Giản đồ FTIR của CTS, B0, B5, B10, B20, B30 và bentonit Trên phổ hồng ngoại của mẫu B0, B5, B10, B20, B30 ta thấy các tín hiệu hấp thụ tại 1729 cm-1 được gán cho liên kết C=O, 1572 cm-1 tương ứng với liên kết COO-, 1452 cm-1 gán cho nhóm chức -CH2, 1407 cm-1 và 1168 cm-1đặc
45
trưng cho dao động của nhóm -COO-, cho thấy sự tồn tại của chuỗi PAA trong vật liệu tổng hợp [49].
Phổ FTIR của bentonit với các dải hấp thụ trong khoảng 3622, 3645 và 3747 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -OH liên kết trên bề mặt bentonit.
Các dao động này hoàn toàn biến mất trên phổ FTIR của các mẫu B5, B10, B20, B30 chứng tỏ các phiến bentonit đã tham gia vào phản ứng trùng hợp tạo liên kết ngang. Ngoài ra, các dải hấp thụ 1031 cm-1, 532 cm-1 và 468 cm-1 biểu thị cho các liên kết Si-O-Si, SiO4… của bentonit xuất hiện trên các mẫu có hàm lượng bentonit từ 10% trở lên cũng chỉ ra sự tồn tại của bentonit trong mẫu composit.
Những kết quả này chứng tỏ là phản ứng ghép đồng trùng hợp đã xảy ra giữa CTS, axit acrylic và bentonit.
b. Hình thái học của vật liệu (Ảnh SEM)
Hình 3.3 là ảnh SEM của bentonit, CTS và các mẫu vật liệu B0,B10, B30. Quan sát ảnh SEM của bentonit (hình 3.3b) cho thấy một bề mặt thô, xốp, có hình dạng các phiến nhỏ tách rời nhau. Điều này thể hiện cấu trúc lớp của bentonit bị phá vỡ bởi các tác nhân biến tính, không còn được sắp xếp chặt khít như bentonit nguyên khai. Bentonit nguyên khai có cấu trúc lớp khi đưa tác nhân biến tính vào trong cấu trúc lớp đó dẫn đến cấu trúc bị thay đổi và đồng thời hình thành các lỗ rỗng trên bề mặt bentonit. Chính vì vậy, bentonit biến tính trở nên xốp hơn.
46
Hình 3.3. Ảnh SEM của chitosan (a), bentonit (b) và các mẫu vật liệu B0 (c); B10 (d); B30 (e)
Có thể thấy bề mặt của vật liệu hydrogel có bentonit (B10, B30) khác rõ rệt so với khi không có bentonit. Quan sát ảnh SEM của mẫu không có bentonit (B0, hình3.3c) cho thấy vật liệu có bề mặt khít đặc chặt chẽ và không có cấu trúc xốp. Khi đưa vào vật liệu 10% bentonit, ảnh SEM cho thấy vật liệu có nhiều nếp gấp giống như các khối xốp xếp chồng lên nhau. Như vậy, so với vật liệu B0, bề mặt của vật liệu B10 có kết cấu lỏng lẻo và xốp hơn. Tuy nhiên khi hàm lượng bentonit lên đến 30% bề mặt vật liệu lại trở nên gồ ghề, thô ráp và
e
47
khít chặt hơn, các lỗ xốp dường như bị lấp đầy, có thể quan sát thấy các mảnh bentonit dư thừa trên bề mặt vật liệu B30.
Từ quan sát hình thái hạt qua ảnh SEM, có thể hy vọng rằng mẫu với hàm lượng bentonit 10% sẽ cho kết cấu cơ học tốt và khả năng hấp phụ amoni tốt hơn so với các mẫu CPB khác.
c. Giản đồ phân tích nhiệt (TGA)
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu B10 đưa ra trên hình 3.4.
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu CPB chứa 10% bentonit (B10) Thực tế đối với một mẫu composit, khó có thể quy gán quá trình xảy ra theo từng giai đoạn tách biệt một cách rõ ràng. Nhìn chung quá trình giảm khối lượng ở đây có thể chia thành bốn giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất ở khoảng nhiệt độ dưới 2000C với khối lượng mất khá nhỏ (5,64%), trên đường DTA không quan sát thấy rõ hiệu ứng nhiệt. Giai đoạn này là do mất nước hấp phụ vật lý trên bề mặt vật liệu. Giai đoạn thứ 2 từ khoảng 200OC đến gần 400OC, khối lượng giảm đến 17,88%. Giai đoạn này tương ứng với sự mất nước hấp thụ và khối lượng giảm chủ yếu liên quan đến sự phân hủy bẻ gãy liên kết C-O-C trong chuỗi CTS. Tiếp theo trong giai đoan mất nước thứ 3, trong khoảng gần 400 đến trên 5000C, vật liệu tiếp tục giảm 31,84% khối lượng tương ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt quan sát thấy trên đường DTA (450,30C), thể hiện sự phân
48
hủy giai đoạn thứ nhất, phân hủy các nhóm carboxyl của PAA [51, 53] . Tổn thất khối lượng thể hiện rất rõ ở khoảng nhiệt độ 5200C – 6000C, vật liệu mất khoảng 19,693% khối lượng, tương ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh trên đường DTA (575,84OC). Đây là giai đoạn phân hủy thứ hai, depolyme hóa chuỗi PAA.
Nhìn chung, hành vi nhiệt của mẫu vật liệu thể hiện tương tự với một số vật liệu HNC đã được công bố [51].
3.1.2.2. Tỉ lệ khối lượng axit acrylic/chitosan a. Phổ hồng ngoại (FT-IR)
Hình 3.5 đưa ra phổ hồng ngoại của vật liệu với tỉ lệ axit acrylic/chitosan PAA/CTS khác nhau. Ta thấy chỉ có phổ FTIR của A/C3 có các tín hiệu hấp thụ không rõ ràng, các mẫu còn lại A/C5, A/C6 vàA/C7 hình ảnh phổ có sự tương đồng và phù hợp với dải phổ đặc trưng của vật liệu như tín hiệu hấp thụ 1452 cm-1 biểu thị cho dao động của liên kết C – H hay dải hấp thụ tại 1572cm-
1 đặc trưng cho dao động của liên kết – COO và dải hấp thụ tại 1729 cm-1 được gán cho liên kết - COOH. Điều đó có thể cho thấy rằng thay đổi tỉ lệ axit acrylic/chitosan trong khoảng từ PAA/CTS = 5 đến 7 dường như không ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành vật liệu.
Hình 3.5. Giản đồ FTIR của vật liệu A/C3, A/C5,A/C6 và A/C7
49 b. Hình thái bề mặt
Hình thái vật liệu CPB với các tỷ lệ PAA/CTS khác nhau được thể hiện trên hình 3.6. Có thể thấy rằng bề mặt của vật liệu A/C5 và A/C7 tương đối giống nhau, bề mặt xốp với cấu trúc đều có dạng các khối xốp xếp chồng lên nhau. Điều này cũng chỉ ra rằng tỷ lệ axit acrylic/chitosan trong khoảng đã lựa chọn ảnh hưởng không đáng kể đến hình thái bề mặt vật liệu.
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu CPB (10% bentonit) có tỷ lệ PAA/CTS 5 -A/C5 (a) và 7-A/C7 (b)
3.1.2.3. Hàm lượng MBA
Liên kết ngang là nhân tố không thể thiếu để tổng hợp nên vật liệu hydrogen. Liên kết ngang đặc biệt quan trọng để duy trì cấu trúc mạng lưới 3D của hydrogel, ngăn cản quá trình hòa tan của các polyme ưa nước trong dung dịch nước.
Nhưng mặt khác, liên kết ngang là một yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng thấm nước của chất hấp phụ. Khả năng thấm nước tỷ lệ nghịch với mật độ liên kết ngang trong vật liệu. Độ thấm nước có thể bị ảnh hưởng rất lớn ngay cả với một thay đổi tương đối nhỏ của liên kết ngang, từ đó ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni của vật liệu.
Trong nghiên cứu này, liên kết ngang được sử dụng là MBA, tác nhân tạo liên kết ngang tan trong nước thông dụng nhất [54].
50 a. Phổ hồng ngoại (FT-IR)
Hình 3.7 là phổ hồng ngoại của vật liệu với sự thay đổi của hàm lượng MBA theo dãy 0;1; 2 và 3% khối lượng. Quan sát phổ FTIR của mẫu M0 có thể thấy các tín hiệu hấp thụ là không tương đồng với dải phổ của các vật liệu còn lại do không có MBA tạo liên kết ngang. Một số các vạch hấp thụ tại 1168 cm-
1 đặc trưng cho liên kết C-O và 1452 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H của PAA, pic tại 1275cm-1 đặc trưng cho liên kết OH trong CTS đều không thấy xuất hiện trên phổ của M0. Các mẫu vật liệu M1, M2 và M3 có phổ hồng ngoại là khá giống nhau. Tuy nhiên, các vạch hấp thụ của vật liệu M1 có cường độ yếu và không sắc nét như của M2 và M3. Điều này được giải thích là do hàm lượng MBA của mẫu M1 quá nhỏ, mật độ liên kết ngang trong vật liệu thấp.
Hình 3.7. Giản đồ FTIR của vật liệu M0, M1, M2, M3
b. Hình thái bề mặt
51
Hình 3.8. Ảnh SEM của các mẫu CPB (10% bentonit). a) M0; b)M2 và c)M3
Quan sát ảnh SEM (hình 3.8) vật liệu M0 hầu như không có cấu trúc xốp và rỗng điển hình của vật liệu hydrogen như vật liệu 2% MBA và 3% MBA, qua đó có thể thấy vai trò của MBA trong việc tạo ra các liên kết ngang, giúp hình thành mạng lưới ba chiều của vật liệu hydrogen.
3.1.2.4. Thời gian phản ứng
Để lựa chọn thời gian phản ứng thích hợp, thực hiện quá trình tổng hợp vật liệu với thời gian 2h, 4h và 6h. Các mẫu vật liệu tạo thành, T2, T4 và T6,
được nghiên cứu bằng phổ FTIR và ảnh SEM.
Hình 3.9 là phổ FTIR của các mẫu vật liệu thu được. Từ hình ảnh của các phổ ta thấy, các tín hiệu hấp thụ gần tương tự nhau trong cả 3 mẫu vật liệu.
Tuy nhiên với mẫu T2 các vạch hấp thụ có cường độ yếu hơn và không rõ ràng.
Như vậy, với mẫu T2 đã hình thành mạng lưới khung xốp điển hình của vật liệu hydrogen, tuy nhiên với thời gian 2h, phản ứng có thể chưa kết thúc và mạng
52
lưới hydrogel chưa được hoàn thiện. Phổ FTIR của mẫu T4 và T6 là tương đồng và sắc nét chứng tỏ phản ứng trùng hợp tạo liên kết ngang đã hoàn thành.
Hình 3.9. Giản đồ FTIR của vật liệu hình thành với thời gian phản ứng thay đổi Kết hợp với kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu T4 và T6 đượcđưa ra trên hình 3.10 là hầu như không có sự khác biệt về hình thái bề mặt giữa hai mẫu, thời gian phản ứng 4 giờ được lựa chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu CPB (10% bentonit) với thời gian phản ứng khác nhau: a)T4 vàb)T6
3.1.2.5. Nhiệt độ phản ứng
53
Các mẫu vật liệu được tổng hợp tại 3 nhiệt độ khác nhau là 50, 80 và 1000C, tương ứng thu được 3 vật liệu T50; T80; T100.
Phổ FTIR của cả 3 mẫu vật liệu T50; T80; T100 đượcđưa ra trên hình 3.11.
Trên phổ của mẫu T50 các dao động hấp thụ có cường độ nhỏ, một số dao động còn chưa xuất hiện, điều này có thể do ở nhiệt độ 500C, phản ứng trùng hợp chưa hoàn toàn. Các dao động đặc trưng cho vật liệu CPB thể hiện đầy đủ và rõ ràng trên phổ của hai mẫu T80 và T100, đặcbiệt là là với mẫu T80.
Thêm vào đó, trên ảnh SEM của hai mẫu vật liệu T80 và T100 (hình 3.12) ta thấy hầu như không có sự khác biệt đáng kể về hình thái bề mặt.
Kết hợp các nhận xét trên, lựa chọn nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp là 80oC.
Hình 3.11. Giản đồ FTIR của các mẫu vật liệu T50; T80 và T100
54
Hình 3.12. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu CPB (10% bentonit) với nhiệt độ phản ứng khác nhau: a)T50 và b)T80