CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
2.6. Phương pháp tổng hợp Nano Bạc
2.6.1. Nguyên tắc tổng hợp nano kim loại
2.6.1.1. Phương pháp từ trên xuống (top - down)
Phương pháp này sử dụng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).
Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi đƣợc làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano).
Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn(có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì đƣợc gọi là biến dạng nóng, còn ngƣợc lại thì đƣợc gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu đƣợc là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.
2.6.1.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom - up)
Đây là phương pháp khá phổ biến hiện nay để chế tạo hạt nano kim loại.
Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion, các nguyên tử hay ion khi đƣợc xử lý bởi các tác nhân nhƣ vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo các hạt kim loại có kích thước nanomet. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được
17
chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu đƣợc nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu đƣợc trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.
Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
2.6.2. Các phương pháp tổng hợp nano bạc
Phương pháp ăn mòn laser
Phương pháp này là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc đƣợc đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt.
Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm đƣợc hình thành và đƣợc bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M.
Phương pháp khử hóa học
18
Trong phương pháp này, sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc tạo thành các hạt nano kim loại. Nguyên lý cơ bản của phương pháp khử hóa học đƣợc thể hiện:
Ion Ag+ dưới tác dụng của chất khử X tạo ra nguyên tử Ag0. Sau đó, các nguyên tử này kết hợp với nhau tạo thành các hạt Ag có kích thước nano;
Các tác nhân hóa học có thể sử dụng là: NaBH4, natri citrat , hydro, hydroxylamine, hydrazine, formaldehyd và các dẫn xuất của nó, EDTA và các mono sacharides. Mỗi phương pháp khử để điều chế hạt nano bạc sẽ ứng với mỗi loại hóa chất. Mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương ứng với tác nhân khử cụ thể;
Để lựa chọn đƣợc một hóa chất phù hợp tùy thuộc vào tính kinh tế, yêu cầu của quá trình điều chế cũng nhƣ chất lƣợng của hạt nano vì mỗi loại hóa chất sẽ tạo ra một cỡ hạt khác nhau. Đồng thời, mỗi loại hóa chất cũng cho tính bền vững của dung dịch các hạt nano Ag khác nhau và khả năng đƣa nano bạc từ dung dịch nano tạo bởi các hóa chất này tùy thuộc vào sản phẩm ta cần ứng dụng. Do đó, khi tiến hành điều chế các hạt nano bạc cần chọn thật kỹ hóa chất sử dụng.
Phương pháp vật lý
Đây là phương pháp sử dụng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ nhƣ tia UV, gamma, tia laser khử ion bạc thành hạt nano bạc.
Ag+ hν Ag°
Dưới tác dụng của tác nhân vật lý có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các chất phụ gia trong dung môi sẽ sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion bạc thành bạc kim loại để chúng kết tụ tạo thành các hạt nano bạc;
Một ví dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dùng tia laser xung có bước sóng 500nm, độ dài xung 6sn, tần số 10 Hz, công suất 12 -14mJ, chiếu vào dung dịch AgNO3 nhƣ là nguồn kim loại và sodium dodecyl sulfate (SDS) nhƣ chất hoạt hóa bề mặt để thu đƣợc hạt nano bạc.
19
Phương pháp hóa lý
Phương pháp này là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí.
Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi đƣợc điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch;
Lò vi sóng là một thiết bị gia nhiệt nó cung cấp một lƣợng nhiệt ổn định và gia nhiệt đồng đều. Sử dụng lò vi sóng tiến hành khử ion Ag+ thành Ag0 theo quy trình polyol để tạo thành hạt nano bạc. Trong phương pháp này, muối bạc và chất khử êm dịu có tác dụng trợ giúp cho quá trình khử Ag+ về Ago nhƣ: C2H5OH, HCHO…
Dưới tác dụng của vi sóng các phân tử có cực như các phân tử Ag+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên và chuyển động rất nhanh, nhiệt đƣợc cấp đều cho toàn dung dịch. Do vậy, mà quá trình khử bạc sẽ diễn ra nhanh chóng và êm dịu hơn các phương pháp khác.
Phương pháp sinh học
Phương pháp này sử dụng các tác nhân như vi rút, vi khuẩn có khả năng khử ion bạc tạo nguyên tử bạc kim loại. Dưới tác dụng của vi khuẩn, vi rút thì ion bạc sẽ chuyển thành nguyên tử hạt nano bạc kim loại.
Các tác nhân sinh học thường là: các vi khuẩn MKY3, các loại nấm Verticillium… Phương pháp này đơn giản, thân thiệt với môi trường có thể tạo ra hạt khoảng 2 – 5 nm.