1.2. Đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu
1.2.2. Phương pháp nghiên cứu
1.2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD)
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng. Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg. Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
2dhkl.sinθ = λ
trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl.
θ là góc nhiễu xạ Bragg.
λ là bước sóng của tia X.
Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj). Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:
|𝐹(hkl)| = √𝐴(hkl)2+B(hkl)2
với 𝐴(hkl) = ∑�
𝐵(hkl) = ∑�
�j.cos2π(h.xj+k.yj+l.zj)
�j.sin2π(h.xj+k.yj+l.zj)
Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.
Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc
|𝐹(hkl)|cho mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị F(hkl) c tính toán phù hợp nhất với các giá trị |𝐹(hkl)|𝑜 xác định bằng thực nghiệm. Giá trị |𝐹(hkl)|𝑜 tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp.
Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê. Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức
∑hkl||𝐹𝑜| − |𝐹𝑐 ||
�1 = ∑ |𝐹 |
hkl 𝑜
trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm
Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định
Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%.
j=1 j=1
Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong Hình 1.8.
Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát cho việc xác định cấu trúc phân tử theo phương pháp nhiễu xạ
tia X đơn tinh thể
Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê. Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức
∑hkl||𝐹𝑜| − |𝐹𝑐 ||
�1 = ∑ |𝐹 |
hkl 𝑜
trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm
Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định
Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%.
Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong
lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của aroylbis(N,N- điankylthioure) nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu.