CHƯƠNG 1: CƠ SỞ NGHIÊN CỨU
1.1. Cơ sở lý thuyết về TiO 2
1.1.6. Các phương pháp điều chế vật liệu TiO 2
1.1.6.1. Phương pháp sol-gel
Quá trình sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxide kim loại từ dung dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân– ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim loại.
Phương pháp sol-gel ngày càng được ưa chuộng nhờ khả năng tổng hợp dễ dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, chế tạo được màng mỏng
và tạo được hạt có kích cỡ nano khá đồng đều.
Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau: (1) Tạo hệ sol; (2) Gel hoá (gelation); (3) Định hình (aging); (4) Sấy (drying); (5) Kết khối (sintering).
(1) Tạo hệ sol
Trong giai đoạn tạo sol alkoxide kim loại sẽ bị thuỷ phân và ngưng tụ, tạo hệ sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung môi. Hai quá trình quan trọng là thuỷ phân và ngưng tụ sẽ quyết định tính chất và cấu trúc gel cũng như cấu trúc màng trong các giai đoạn sau.
(2) Gel hoá (gelation)
Giữa các hạt sol bắt đầu có sự hình thành liên kết thông qua phản ứng ngưng tụ. Quá trình liên kết của các hạt sol tiếp tục sẽ dẫn tới việc hình thành các cluster trong dung dịch. Các cluster này tiếp tục phát triển kích thước cho đến khi giữa chúng có sự tiếp xúc và hình thành các liên kết ngang (cross-link), tạo thành mạng lưới hydroxide
11
kim loại 3 chiều trong khắp thể tích dung dịch, làm độ nhớt dung dịch tăng lên đột ngột. Đây chính là quá trình gel hoá. Khoảng thời gian từ lúc chấm dứt phản ứng thuỷ phân đến khi gel hình thành được gọi là thời gian gel hoá (gelation time).
Gel là mạng khung hydroxide kim loại (M-O-M) xốp chứa đầy dung môi. Các lỗ xốp trong cấu trúc gel tạo thành các kênh lỗ xốp liên tục. Mạng khung có dạng sợi nếu kích thước hạt sol nhỏ và có dạng hạt nếu hạt sol có kích thước lớn. Liên kết ngang trong gel tiếp tục được củng cố trong quá trình định hình (aging). Sự co ngót sẽ xuất hiện khi dung môi bay ra khỏi các lỗ xốp trong cấu trúc gel.
(3) Giai đoạn định hình (aging)
Trong giai đoạn này liên kết trong gel được củng cố và làm cho gel đồng đều hơn. Liên kết hạt – hạt được củng cố thông qua quá trình hoà tan – ngưng tụ tại bề mặt hạt và cổ tiếp xúc. Hơn nữa, nếu dung môi quá nhiều và polymer có kích thước lớn, hiện tượng lấn chiếm Ostwald xảy ra làm số lượng hạt giảm và kích thước hạt tăng.
Hiện tượng lấn chiếm Ostwald và ngưng tụ tại cổ tiếp xúc hạt – hạt xảy ra do sự chênh lệch độ hoà tan vật chất theo độ cong của bề mặt hạt. Bề mặt polymer hay hạt có bán kính cong càng nhỏ sẽ có hoá thế μ càng cao. Trong dung dịch, hoá thế tương ứng với độ hoà tan. Ngược lại, khi bề mặt lõm, độ hoà tan là âm, tương ứng với sự ngưng
tụ (Hình 1.3).
Khi hiện tượng lấn chiếm Ostwald xảy ra, các hạt nhỏ trong dung dịch do có bán kính nhỏ nên có độ hoà tan tại bề mặt lớn hơn độ hoà tan tại bề mặt của các hạt lớn. Lúc đó vật chất sẽ khuếch tán ngược gradient nồng độ này và lắng đọng trên bề mặt các hạt có kích thước lớn hơn. Các hạt nhỏ sẽ bị hoà tan dần còn các hạt lớn lại tăng kích thước. Quá trình tiếp tục xảy ra làm số lượng hạt giảm và kích thước hạt tăng cho đến khi các hạt trong dung dịch không có sự chênh lệch về kích thước.
R3<0 Ngưng tụ
Hình 1.3. Sự phụ thuộc độ hoà tan vào độ cong.
12
Hình 1.4.Hiện tượng lấn chiếm Ostwald.
Hiện tượng ngưng tụ tại cổ tiếp xúc được mô tả trong hình 1.4. Bề mặt vùng cổ tiếp xúc có độ cong âm, do đó có hoá thế âm, thuận lợi cho việc ngưng tụ vật chất, trong khi bề mặt hạt lại có độ hoà tan lớn. Vật chất sẽ khuếch tán từ bề mặt hạt và ngưng tụ tại vùng cổ tiếp xúc, làm đường kính cổ tiếp xúc to hơn và gel đồng đều hơn.
Giai đoạn định hình chủ yếu làm thay đổi gel có dạng cluster – cluster. Đối với gel có dạng sợi, ảnh hưởng của quá trình định hình không quan trọng lắm.
Dòng vật chất Hoà tan
Ngưng tụ
Hình 1.5: Sự hoà tan – ngưng tụ tại cổ tiếp xúc.
(4) Giai đoạn sấy (drying)
Khi nâng nhiệt độ, dung môi bắt đầu bay hơi ra khỏi lỗ xốp trong cấu trúc gel. Giữa dung môi chứa đầy trong lỗ xốp và mạng khung polymer xuất hiện lực mao dẫn.
Do lực mao dẫn phụ thuộc vào kích thước lỗ xốp, nên nếu kích thước lỗ xốp trong gel không đồng đều sẽ dẫn tới sự chênh lệch ứng suất và làm nứt gel. Hơn nữa, lực mao dẫn còn có tác dụng làm kích thược lỗ xốp thu nhỏ lại, dẫn tới sự co ngót gel. Các lỗ xốp trong gel trở thành các lỗ xốp đóng cùng lúc với sự biến mất của các lỗ xốp nhỏ. Gel từ đàn hồi nhớt chuyển sang dạng đàn hồi sau khi sấy xong.
(5) Giai đoạn kết khối (sintering)
13
Quá trình ủ nhiệt gel xảy ra theo cơ chế dòng nhớt: vật chất khuếch tán từ nơi có ứng suất cao đến nơi có ứng suất thấp. Trong giai đoạn này, gel tiếp tục bị co ngót và gel chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể ở nhiệt độ cao. Phương pháp sol-gel
có nhiệt độ kết khối thấp hơn so với phương pháp ceramic truyền thống (vào khoảng 0.7 – 0.8 Tnóng chảy của vật liệu).
Ưu điểm của phương pháp sol-gel:
+ Sản phẩm có độ đồng đều và độ tinh khiết cao.
+ Nhiệt độ kết khối của phương pháp sol-gel không cao như trong phương pháp ceramic truyền thống do cấu trúc oxide – kim loại 3 chiều đồng nhất đã hình thành trong thể tích vật liệu.
+ Chế tạo được màng mỏng và có thể chế tạo được hạt có kích thước nano.
Nhược điểm của phương pháp sol-gel:
+ Nguyên liệu ban đầu khá mắc tiền.
+ Độ co ngót của sản phẩm cao.
+ Lỗ xốp, nhóm hydroxyl (●OH) và carbon còn tồn tại trong sản phẩm.
+ Dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm.
+ Thời gian chế tạo lâu.
1.1.6.2. Phương pháp cổ điển [22]
Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy khô rồi nung.
TiCl4 + 4NH4OH → Ti(OH)4 + 4NH4Cl
Ti(OH)4 → TiO2 + H2O
1.1.6.3. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [23]
TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa.Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở hai dạng anatase và rutile. Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất lượng cao.
TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2↑
14
TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương
pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 12000C với sự có mặt của hyđro và oxy. TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.
1.1.6.4. Phân huỷ quặng tinh Ilmenite [24]
Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2. Nguyên tắc của phương pháp là dùng H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao để phân huỷ quặng illmenite, chuyển titan và sắt về dạng sulfate hoà tan trong dung dịch. Sau đó muối của Titanium
sẽ được thuỷ phân và nung để tạo thành TiO2.
1.1.6.5. Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp [22]
Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp
dưới 600oC. TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước được đưa vào lò.Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí.Ở lỗ thoát ra của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô.
1.1.6.6. Sản xuất TiO2 bằng phương pháp plasma [25]
Dùng một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang.
Trong bình có hai điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn. Khi mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa hai điện cực.Khí giữa hai điện cực sẽ có nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.
Nguyên tử tại anod bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành ion dương và hướng về phía catốt. Nhờ đó catod sẽ được phủ một lớp vật chất bay sang từ anốt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động. Khi chọn được chế
độ phóng điện hồ quang hợp lý sẽ có được các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catốt.
1.1.6.7. Phương pháp vi nhũ tương [26]
15
Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu. Đường kính của các giọt khoảng 5-20nm. Các phản ứng hoá học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet.
Gần đây, phương pháp vi nhũ tương đã được ứng dụng thành công để tổng hợp TiO2 có kích thước hạt nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxide của titanium và các hệ tạo nhũ khác nhau. Tuy nhiên, đây là phương pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lượng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.