2.1 Phương pháp thực nghiệm
2.1.1 Quy trình tong hợp triblock polymer nhạy nhiệt PCL-PEG-PCL
Tổng hợp triblock copolymer PCL-PEG-PCL nhạy nhiệt độ trên cơ sở PEG,
e-caprolactone (e-CL) với các trọng lượng phân tử khác nhau.
2.1.1.1 Hóa chất thí nghiệm
a) Poly (ethylene glycol) (PEG)
}O | TH
HỊ ~~ To
bs an
Hình 2.1 Cầu trúc phân tử c a Po y(Ethylene glycol) (PEG)
- PEG là loại polymer ưa nước nên chúng có kha năng hòa tan trong nước và một
số dung môi hữu cơ khác như : metylen clorua, ethanol, toluen và axeton.
- _ Nhiệt độ nóng chảy > 67°C phụ thuộc vào khối lượng phân tử - Poly(ethylene glycol) được kết tinh lại trong n-hexane và say khô chân không
trước khi được sử dụng.
b) £-caprolactone (CL)
O
O
Hình 2.2 Cấu trúc phân tử c a e-caprolactone (CL)
&-caprolactone ở điều kiện thường là chất lỏng không màu, có thé trộn lẫn
với hâu hêt các dung môi hữu cơ.
Cong thức phan tử : CzHĂoOằ;
Nhiệt độ nóng chảy : -1°C Nhiệt độ sôi: 253°C Khối lượng riêng: 1.030g/cm”
c) Stannous Octoate [Sn(Oct)2]
Sn_
Hình 2.3 Cầu trúc phân tử c a Stannous Octoate Sn(Oct)>]
- Công thức phân tử :[(CH3(CH2)3CH(C2Hs)COO]2Sn
Chất lỏng màu vàng nhạt
Nhiệt độ sôi : 202°C
Khối lượng riêng : 1.25g/cm”
d) Các dung môi và hóa chất khác:
- Chloroform: CTPT: CHCl; chat lỏng không màu; nhiệt độ sôi 61,2°C; nhà sản xuất: Chemsol Việt Nam.
- Diethyl ether: CTPT: Cu„H¡¿O; CTCT: (C›Hz;);O; chat long không mau; nhiệt độ sôi 34,6°C; sản xuất tại Việt Nam.
2.1.1.2 Thiết bị thí nghiệm - Bình cầu 3 cổ 500ml - Van 3 chiều
- Tủ say hút chân không - Máy khuấy từ gia nhiệt
- Bình chứa khí trơ Nitơ / Argon
2.1.1.3 Quy trình tổng hợp a) Phương trình tổng hợp
O
O
HO Ho Sn(Oct)›c—£ H + — >
H› O
li
PEG e-caprolactone
O
oan lễ Z ` a © C2
He n XH
O triblock copolymer PCL-PEG-PCL
b) Quy trình tổng hợp ( thừa hướng cua đề tài nghiên cứu trước)
C sream >)
Vv
Say khô trong khí tro
PEG
Say chân không (110°C, 2 gid) c—
Lam nguội xuống|
( 60°C ) Say chân không|
(60°C, 1giờ)
Gia nhiệt|
(130°C, 18 gid, Argon)
À Á
Làm lạnh về nhiệt độ
phòng Hòa tan trong|
Chloroform
Két tinh lai bang|
Diethvl ether
Say chân không|
(50°C, 48 giò)
a
c) Thuyết minh quy trình tong hợp
Triblock copolymer PCL-PEG-PCL được tổng hợp bằng cách polymer hóa mở vòng e-caprolactone (e-CL). Phan ứng này xảy ra ở khoảng nhiệt độ 130-150°C trong 12-24 giờ. Phản ứng bắt đầu bằng nhóm -OH ở cuối phân tử PEG với xúc tác thiếc octoate (Sn(Oct)2). Trong thí nghiệm này sử dụng loại PEG có khói lượng phân tử M,= 1500, 2050 va 3350 đvC. Khối lượng phân tử và sự cân bang ky nước/ ưa nước
(PCL/PEG) của triblock copolymer phụ thuộc vào ty lệ mol CL/PEG.
Cho PEG và thiếc octoate (0.1%) vào một bình cầu 3 cô và sây trong môi trường chân không ở 110°C trong 2 giờ. Sau đó làm lạnh xuống 60°C. e-CL đã say khô trong môi trường khí trơ được thêm vào hỗn hợp phản ứng theo tỷ lệ. Hỗn hợp phản ứng được say chân không 6 60°C trong | giờ và sau đó gia nhiệt lên từ từ đến 130°C. Phan ứng mở vòng e-CL và gan vào các nhóm cuối mạch của PEG được thực hiện trong 18- 24 giờ. Sản phẩm phản ứng được làm nguội về nhiệt độ phòng trước khi hòa tan vào dung dich Chloroform. Và sau đó dung dịch được kết tinh lại băng Diethyl ether dư.
Sản phẩm này được sấy chân không ở nhiệt độ 50°C trong 48 giờ.
Hình 2.4 Quy trình tong hợp triblock PCL-PEG-PCL a) Tổng hợp triblock b) Rửa sản
phẩm trong diethyl ether c) Sdy nhiệt chân không sản phẩm triblock
2.1.2 Quy trình chế tạo micelle
2.1.2.1 Nguyên liệu
- Triblock copolymer nhạy nhiệt PCL-PEG-PCL được tổng hợp với các trọng lượng
phân tử từ 3.000 — 10.000 dvC ở giai đoạn trước.
- Acetone: CTPT: C;H,O; CTCT: (CHa)s-C=O; chat lỏng không màu; nhiệt độ sôi 56- 57°C: nhà sản xuất: Merck
- Nước cất: CTPT: HạO; chất lỏng không màu, không mùi, không vị; nhiệt độ sôi 100°C
2.1.2.2 Thiết bị - Lọ thủy tinh - May khuấy từ
- Cá từ - Máy hút chân không
1. Quy trình chế tạo
a) Quy trình chế tạo
Khuay từ
. ( 1000 vòng/phút;
. TL=1:1;
thời gian15 phút)
Khuấy từ
(1000 vòng/phút; 5°C thời gian30 phút)
A
Khuay tir &
Hút chan không (1000 vòng/phút;
35-37°C)
<=>
b) Thuyết minh quy trình Triblock copolymer sau khi được tổng hop ở quy trình trước được sử dụng dé chế
tao micelle theo các bước sau:
- _ Cân khối lượng triblock PCL-PEG-PCL va acetone theo tỷ lệ khối lượng 1:1 vào lọ thủy tinh, khuấy từ trong thời gian 15 phút cho triblock tan hoàn toàn trong acetone, tốc độ khuây 1000 vòng/ phút.
- Ding xi lanh hút hỗn hợp PCL-PEG-PCL va acetone, sau đó nhỏ từ từ vào lọ đựng nước cất đã được cân khối lượng theo tỷ lệ phù hợp với tốc độ 2.5 mg/ 10 giây, tốc độ khuấy 1000 vòng/ phút. Khuấy hỗn hợp trong vòng 30 phút, tốc độ khuấy 1000 vòng/ phút tại nhiệt độ 5°C
Hình 2.5 Các dung dich micelle với trọng wong phân tu khác nhau
a. Phương pháp đánh giá
2.2.1 Phân tích cộng hướng từ hạt nhân (HNMR Một số nguyên tố có hạt nhân hoạt động bang cách tự xoay xung quanh trục của nó
tương tự những thanh nam châm nhỏ và vì vậy chúng sẽ tương tác với từ trường ngoài.
Hydrogen 'H và carbon °C là hai nguyên tố có tính chất đó. Các proton không tương
đương sẽ cộng hưởng tai một lực từ trường khác nhau va cho tín hiệu ở các vi trí khác
nhau trên pho. Với các hợp chất hữu cơ, độ dịch chuyển hóa học là đại lượng có thé đặc trưng cho các proton trong các liên kết hóa hoc.
Phố cộng hưởng từ hạt nhân 'HNMR được đo bang máy Bruker Avance AM500
FT-NMR/ Duc tại Viện hóa học, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tại Hà Nội.
2.2.2 Phương pháp sắc kí gel GPC
Kích thước, trọng lượng phân tử và độ đa phân tán là những đặc tính quan trọng
của một hop chất hóa học. Phương pháp sac kí gel được sử dung để xác định khối lượng phân tử của hợp chất hóa học dựa trên nguyên lý phân tách các hợp chất không
mang điện tích theo thứ tự trọng lượng phân tử của chúng.
Phương pháp này được đo băng máy sắc ký PL-GPC 50 của hãng Polymerlab, tại PTN trọng điểm vật liệu Polyme và Compozit
2.2.3 Phương pháp UV-Vis
Cơ sở lý thuyết Ứng dụng định luật Lambert — Beer: A=e.b.C
e được gọi là hệ số hap thu của chất hấp thu, đặc trưng cho cường độ hap thu của chất được khảo sát, mol'.em Ì |
e b: bề dày cuvet, cm eC: nồng độ của chất khảo sát, mol I
e không phụ thuộc vào b va C ma chỉ phụ thuộc vào ban chất của chất hấp thu và bước sóng của bức xạ bị hấp thu.
Khi e.b = const, độ hấp thu phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ chất hấp thu (quan hệ giữa A với C là tuyến tính). Trong thực tế, quan hệ này chỉ nghiệm đúng trong các khoảng nông độ thích hợp nào đó. Ở những nồng độ quá cao, thường dẫn dén sự sai lệch mà nguyên nhân là do mức độ liên hợp hay phân ly của phân tử thay đổi khi nông độ thay đổi.
2.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua - TEM TEM có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thâu kính (hội tụ, tạo ảnh...), các khẩu độ... Đầu tiên, điện tử
được tạo ra từ nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử. Súng phát xạ điện tử hoạt động nhờ việc đốt nóng dây tóc điện tử, cung cấp năng lượng nhiệt cho điện tử thoát ra khỏi bề mặt kim loại. Khi điện tử được tạo ra, sẽ bay đến cathode rỗng ( điện cực Wehnet ) và được tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều. Chùm điện tử được được điều khiến thông qua hệ thống thấu kính từ, sao cho chùm điện tử truyền qua có độ lệch thích hợp tương ứng với từng loại thấu kính tiếp đó, hệ thông TEM có nhiều thấu kính với vai trò khác nhau ( thấu kính phóng đại, thấu kính nhiệu xa, thấu kính
hội tụ ...).
Cơ chế tạo ảnh dựa trên cơ chế quang học, nhưng với độ tương phản xuất phát từ
khả năng tán xạ điện tử.
Mẫu màng sợi được chụp TEM tại : Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Vật
liệu Polymer va Composite, Nhà Có, Dai học Bach Khoa Tp.HCM.
2.2.5 Kính hiến vi điện tử quét - SEM
> - ¡ 1= - Điện truon
Nguồn phát LS 744 tang téc | ee |
điện tử __———{ *— is
: i i ` | hát 5šMay
Thau kinh hội t1 _ Sea Pp Man hinh
Thâu kính hội tụ 2_ |
nh esis _ Cuộn quét Khuéch dai
Vat kinh | |
eee Ghi điện tử ilxa ngược |
Ghi điện tứ Bộ chọn Khuéch thứ cap * dai Mau Ghi nhận dòng '
- qua mau Cảm biến tia X
Hệ thông bơm |
chân không =
Hình 2.6 So đồ khối kính hién vi điện tử quét SEM Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chim điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Amstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt
mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh
trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Mẫu được phân tích tai Nanotechnology Lab, SHTP labs, Khu công nghệ cao TP
HCM