8.8.1. Đồng phân :
Những hợp chất azo cùng với đồng phân và công thức phân tử được đề cập trong chương này liệt kê ở bảng 8.16.
8.8.2. Nguồn và phương pháp tổng hợp:
Các hợp chất trên đều có sẵn trên thị trường. Những loại thuốc nhuộm azo này được tổng hợp bởi công đoạn chuẩn mực của phản ứng liên hiệp azo. Chúng được gọi từ các tên tương ứng sau :
(1) diazo hóa 1–amino–6–nitro–2–naphthol–4–sulfonic acid và 1–naphthol, (2),(3) và (4) từ diazotized 1–amino–2–naphthol–4–sulfonic acid và 2–hydroxynaphthoic acid, p– cresol, 2–naphthol–3, 6–disulfonic acid, tách biệt.
8.8.3. Các ứng dụng phân tích :
Các thuốc nhuộm azo loại này được dụng rộng rãi như là chất chỉ thị kim loại trong phương pháp chelate, đặc biệt cho phép chuẩn độ EDTA của các kim loại kiềm thổ. Chúng thỉnh thoảng được dùng như là thuốc thử trắc quang cho canxi và magie trong dung dịch nước hoặc sau khi chiết vào trong dung môi không có tính trộn lẫn.
8.8.4. Đặc tính của thuốc thử.
Eriochrome Black T (1) luôn được cung cấp ở dạng muối của natri ở dạng bột màu tím đậm có ánh kim loại mờ nhạt, dễ tan trong nước và rượu, không tan trong dung môi hữu cơ thông thường. Dung dịch nước có màu đỏ ở pH < 6, màu xanh ở pH = 7 – 11 và màu cam ở pH =12. Trong dung dịch kiềm dễ bị oxy hóa trở thành không màu pKa (H2L-) = 6,3 và pKa (HL2-) = 11,55(µ = 0,08 ~ 0,008; 18 ~ 200)
(2) thường được cung cấp ở dạng acid tự do có dạng bột màu đậm, tan nhẹ trong nước và rượu để tạo ra dung dịch màu hồng ở pH < 8. Nó sẽ chuyển qua màu xanh ở pH = 10-13 và màu hồng nhạt trong dung dịch kiềm mạnh pKa (H2L2-) = 9,26 và (HL3-) = 13,67(µ = 0,01 KCl; 24oC). OH N N HO3S O2N OH OH N N HO3S COOH HO H3L (1) H4L (2) OH N N HO3S HO CH3 OH N N NaO3S SO3Na HO SO3Na H3L (3) H5L (4)
Calgamite (3) cũng thường được cung cấp ở dạng tự do, dạng bột màu tím đậm, dễ tan trong nước cho dung dịch màu đỏ tươi ở pH < 7. Nó sẽ chuyển qua màu xanh ở pH = 9,1 – 11,4 và màu cam ánh đỏ ở pH > 13. Các thuốc nhuộm được liệt kê ở bảng 8.16 hầu hết ổn định trong dung dịch nước, pKa (HL2-) = 7,92 và pKa (HL2-) = 12,50 (µ = 0,1; KNO3; 25oC).
Hydroxynaphthol Blue (4) được cung cấp ở dạng muối III của natri, dạng bột để hút ẩm màu tím đậm, dễ tan trong nước và rượu cho dung dịch màu tím đỏ ở pH < 6 nó sẽ chuyển qua dung dịch màu xanh ở pH = 7 – 12 và màu hồng ở pH > 13, pKa (H2L3-) = 6,44 và pKa (HL4-) = 12,9 (µ= 0,1; KCl, 24oC) Bảng 8.16 DIHYDROXYLAZO HỢP CHẤT Thuốc thử Tên Đồng phân Công thức phân tử và KLPT (1) Eriochrome Black 1–(Hydroxy–2– naphthylazo)–6–nitro– 2–naphthol–4–sulfonic acid, muối mononatri; Solochrome Black T, Mordant Black 11, C.I.
14645, Erio T, EBT, BT C20H12O7N3SNa, 461,41 (2) carboxylic Cancol acid 2–Hydroxy–1–(2–hydroxyl–4–sulfo–1– naphthylazo)–3–naphtoic acid Pat–Ton và Reeder’s dye Cal Đỏ, HSN, NANA,
HHSNNA, NN
C21H14N2O7S, 438,41 (3) Calmagite phenylazo)–2–naphthol–4–sulfonic acid 1–(1–Hydroxy–4–methyl–2– C17H358,37 14N2O5S, (4) Hydroxynaph–
thol Blue
1–(1–Hydroxy–4–sulfo–1–
naphthylazo)–2–naphthol–3,6–disulfonic acid, muối trinatri, HNB
C20H11N2O11S3Na3
620,46 8.8.5. Phản ứng tạo phức chất và đặc tính của phức chất:
Khi sự thể hiện của những ion kim loại hơn những kim loại kiềm loại tính màu xanh của thuốc nhuộm sẽ chuyển qua ánh đỏ trong dung dịch nước và các phản ứng màu như vậy đựơc tận dụng trong phép trắc quang cho các ion kim loại hoặc trong phương pháp chelate như là những chất chỉ thị kim loại.
Bảng 8.17: PHẢN ỨNG MÀU CỦA ERICHROME® BLACK T VỚI ION KIM LOẠI TẠI pH 9
Ion kim loại Màu Ion kim loại Màu
None Xanh dương Mg Đỏ
Al Hơi đỏ Mn(II) Đỏ
Bi Xám – Xanh Nd Đỏ
Ca Đỏ Ni Đỏ
Cd Đỏ Os(VIII) Hồng
Ce(III) Xám – Xanh Pt(IV) Xám – Xanh
Co(II) Hơi đỏ Th Đỏ
Cr(III) Xám – Xanh U(VI) Xám – Xanh
Cu(II) Hơi đỏ V(V) Đỏ tươi