Hinh 3.17: Giản đồ XRD của KNaA, NaA và CaNaA
III.3.3. Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh (NaA-KL)
Cao lanh, công thức hóa học: (Fe0,34Mg0,03Na0,03K0,03)Al4Si4O10(OH)8 với cỡ hạt nhỏ hơn 45àm, được chuyển thành dạng hoạt động hơn là meta cao lanh bằng cách nung ở 800oC trong 3 giờ. Quá trình dehydrat hóa diễn ra theo phương trình phản ứng:
2Al2Si2O5(OH)4 → 2Al2Si2O7 + 4H2O
và làm thay đổi mạnh cấu trúc tinh thể của cao lanh. Về lý thuyết khối lượng bị khử khi nung là khoảng 13,96%, trong luận văn này khối lượng đó là 13,1%. Sau khi nung, meta cao lanh được nghiền tới cơ hạt nhỏ hơn 45àm và được dùng để tổng hợp NaA-KL.
(a)
(b)
Hình 3.19. Giản đồ XRD của cao lanh (a); meta cao lanh (b)
Hình 3.19 là giản đồ XRD của cao lanh và meta cao lanh. Dễ thẩy rằng cao lanh có cấu trúc tinh thể nhưng sau khi nung đã chuyển thành meta cao lanh có cấu trúc vô định hình. Điều đó chứng tỏ quá trình dehydrat hóa được thực hiện thành công.
Trong qui trình tổng hợp NaA từ cao lanh có nhiều yếu tố ảnh hưởng như thời gian khuấy trộn và tạo gel; thời gian tiền kết tinh, thời gian kết tinh và nhiệt độ kết tinh. Trong khuôn khổ của luận văn, thời gian khuấy trộn và tạo gel được thực hiện ở 70oC trong 3 giờ, tiền kết tinh ở 70oC trong 3 giờ, và chỉ khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh và nhiệt độ kết tinh, Kết quả phân tích XRD ( hình 3.20) cho thấy độ tinh thể của zeolite bị ảnh hưởng trực tiếp bởi thời gian kết tinh: sau 2 giờ, các pic nhiễu xạ đặc trưng cho zeolite A đã xuất hiện nhưng rất yếu. Khi thời gian kết tinh tăng lên, cường độ các pic đặc trưng cũng tăng và chân pic thu hẹp dần chứng tỏ độ tinh thể của vật liệu tăng dần cho đến khi đạt cực đại với thời gian kết tinh 10 giờ. Việc tăng nhiệt độ kết tinh lên 100oC cũng cho kết quả tương tự. Giản đồ XRD của mẫu kết tinh ở 90oC trong 10 giờ thể hiện rừ nhất tinh thể zeolit A với cỏc thụng số
mạng đặc trưng cho cấu trúc lập phương tương tự như với trường hợp tổng hợp NaA-G từ nguồn hóa chất tinh khiết.
Hình 3.20: Giản đồ XRD của gel và 6 mẫu vật liệu kết tinh ở hai nhiệt độ khác nhau và các thời gian kết tinh khác nhau
Trên phổ IR metacaolanh được đặc trưng bởi các dải band ở 1093 cm-1, 818 cm-1 và 461 cm-1. Dao động tại bước sóng 1093 cm-1 và 816 cm-1 được gán cho liên kết Si-O và Al-O [21]. Dao động biến dạng của T-O-T ( T là Si hoặc Al) ở vùng bước sóng 465 cm-1 được quan sát thấy ở tất cả các mẫu. Có thể đó là đặc trưng cho dao động của liên kết Si-O-Si trong meta caolanh và Si-O-Al trong zeolit A [27]. Sau khi tạo gel, vân phổ tại 1093 cm-1 và 816 cm-1 không còn và thay bằng vân phổ ở quanh 999 cm-1. Vân phổ này được gán
cho dao động kéo dãn bất đối xứng của T-O trong tứ diện TO4. Điều đó cho thấy Si và Al từ meta cao lanh đã chuyển vào gel aluminosilica trong quá trình phản ứng khuấy trộn giữa meta caolanh và NaOH. Đồng thời, giải vân phổ ở vùng bước sóng 500- 650 cm-1 cho thấy sự kết tinh của zeolit đã bắt đầu với vòng kép [22]. Như vậy có thể cho rằng tinh thể đã bắt đầu hình thành ngay sau khi tiền kết tinh. Trong giai đoạn tạo gel và tiền kết tinh meta cao lanh được hòa tan để tạo gel aluminosilicat và mầm tinh thể. Dải vân sóng ở vùng 667 cm-1, thường được gán cho dao động bất đối xứng của tứ diện TO4
xuất hiện rất tù sau 2 giờ kết tinh, đồng thời các vân sóng quanh vùng 465 cm-
1 và 555 cm-1 cũng khụng rừ nột. Sau 3 giờ kết tinh, mầm tinh thể phỏt triển rất nhanh thành zeolit A, điều này được phản ỏnh qua sự thay đổi rừ nột trờn phổ IR của vật liệu có thời gian kết tinh khác nhau.
Hình 3.21: Phổ IR của gel và của 6 mẫu với thời gian kết tinh khác nhau
Hình 3.21 là ảnh SEM của mẫu vật liệu NaA-KL. Dễ thấy đó cấu trúc lập phương đặc trưng của zeolit A , tuy nhiên độ “sạch” của tinh thể không giống như ở trường hợp đi từ nguồn hóa chất tinh khiết: trên các mặt của tinh thể lập phương xuất hiện những đám, vết. Đó có thể là phần còn lại của meta cao lanh chưa hòa tan hết bám trên bề mặt tinh thể zeolit A tổng hợp.
Khi NaA-KL được trao đổi cation với Ca2+, thu được mẫu vật liệu không có sự thay đổi đáng kể về hình thái học của bề mặt cũng như độ tinh thể. Giản đồ XRD vẫn tồn tại các pic đặc trưng cho zeolit A mặc dù cường độ cũng như đường nền giảm đi. Phân tích giản đồ XRD còn cho thấy thành phần hóa học của vật liệu là Ca6Al2Si12O48(H2O)21,43, với các thông số mạng lập phương a =b =c=12,25 và α = β = γ = 90o.
Hình 3.22: Giản đồ XRD của NaA-KL và CaNaA-KL
Ảnh SEM của hai mẫu vật liệu cho thấy, sự trao đổi ion Na+ bằng ion Ca2+ làm thay đổi không đáng kể hình thái học của mẫu ban đầu.
(a)
(b)
Hình 3.23: Ảnh SEM của NaA-KL ở độ phóng đại 10000 (a) và 5000 (b)
(a)
(b )
Hình 3.24: Ảnh SEM của mẫu CaNaA-KL ở độ phóng đại 10000 (a) và 5000(b)