thể người SBF
Sáu loại mẫu: PLA, nanocompozit PLA/HAp/PEO (70/30/5), PLA/HAp-bt/PEO (70/30/5), PLA/HAp-ptbt/PEO (70/30/5), PLA/HAp- ptbt/PEO/NH4HCO3 (70/30/5/20) tổng hợp bằng phương pháp dung dịch, nanocompozit PLA/HAp-ptbt/PEO/NaCl (70/30/5) tổng hợp bằng phương pháp trộn nóng chảy, tương ứng được ký hiệu là A, B, C, D, E, F. Các mẫu này được ngâm trong dung dịch SBF để đánh giá sự biến đổi pH của dung dịch ngâm, khối lượng mẫu và hình thái cấu trúc bề mặt của vật liệu ở những thời gian ngâm khác nhau.
3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch ngâm và khối lượng mẫu
Hình 3.18 biểu diễn sự biến đổi pH của dung dịch SBF khi ngâm sáu mẫu A, B, C, D, E, F theo thời gian. Nhìn chung pH của cả sáu dung dịch đều giảm dần theo thời gian ngâm, tốc độ giảm pH được sắp xếp theo thứ tự:
F>A>E>B>D>C. Kết quả này được giải thích như sau: khi ngâm sáu loại vật liệu trên trong dung dịch SBF xảy ra hai quá trình đồng thời: quá trình thứ nhất thủy phân PLA theo phương trình 1.6 và 1.7 để tạo thành axit lactic, quá trình này giải phóng H+; quá trình thứ hai hình thành HAp, quá trình này tiêu thụ OH-. Cả hai quá trình này đều làm giảm pH của dung dịch SBF. Mẫu F chứa thành phần PLA/HAp-ptbt/PEO với lỗ xốp hở được tạo ra bởi NaCl có tốc độ giảm pH lớn nhất vì nó có độ xốp cao, do đó, các phân tử nước dễ dàng thâm nhập vào trong cấu trúc nanocompozit dẫn đến PLA thủy phân nhanh hơn. Mẫu E chứa PLA/HAp-ptbt/PEO/NH4HCO3 có độ xốp thấp hơn nên tốc độ giảm pH nhỏ hơn mẫu F. Giá trị pH của dung dịch ngâm mẫu A (PLA) giảm liên tục theo thời gian ngâm và nhỏ hơn pH dung dịch ngâm mẫu E, B,
D và C vì các mẫu này đều chứa chất tương hợp PEO giúp cho sự tương tác giữa PLA và HAp tốt hơn và sự thủy phân PLA trong các nanocompozit này trở nên khó khăn hơn so với mẫu PLA tinh khiết. Bên cạnh đó, sự có mặt của HAp trong các nanocompozit này đóng một vai trò như những mầm tinh thể thúc đẩy quá trình hình thành của các tinh thể HAp mới, từ đó cản trở sự thủy phân PLA. Giá trị pH của dung dịch ngâm mẫu B (chứa HAp) nhỏ hơn pH của dung dịch ngâm mẫu D, C (chứa HAp biến tính) vì HAp biến tính có khả năng liên kết với PLA tốt hơn so với HAp không biến tính, do đó, sự thủy phân PLA trong nanocompozit D, C cũng trở nên khó khăn hơn.
Hình 3.18. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu A, B, C, D, E, F
Sự biến đổi khối lượng của sáu mẫu A, B, C, D, E và F theo thời gian ngâm được thể hiện trên hình 3.19. Mẫu A có khối lượng giảm dần theo thời gian ngâm, có nghĩa là sự biến thiên khối lượng âm, kết quả này chứng tỏ sự thủy phân PLA chiếm ưu thế hơn so với sự hình thành HAp. Mẫu E và F đều
có độ xốp cao nên diện tích tiếp xúc của chúng với dung dịch SBF lớn, do đó quá trình thủy phân PLA trong 7 ngày ngâm đầu tiên xảy ra mạnh, làm giảm nhanh khối lượng của các mẫu này. Mẫu B, C và D khối lượng cũng giảm sau 5 ngày ngâm chứng tỏ sự thủy phân PLA chiếm ưu thế hơn so với sự hình HAp. Sau các thời gian trên, khối lượng các mẫu đều tăng dần theo thời gian ngâm. Mẫu E và F cho thấy sự tăng khối lượng khá nhanh, đặc biệt ở mẫu E.
Kết quả này có thể được giải thích do sự hình thành của các tinh thể HAp tại các lỗ xốp sẽ ngăn chặn đáng kể quá trình thủy phân PLA của các nanocompozit, do đó, khối lượng của nanocompozit sẽ tăng lên. Mẫu C (chứa HAp biến tính) và mẫu D (chứa HAp pha tạp, biến tính) có sự biến thiên khối lượng tương đối xấp xỉ nhau chứng tỏ sự có mặt của ion pha tạp không ảnh hưởng đến sự biến thiên khối lượng của nanocompozit trong dung dịch SBF.
Mẫu C và D có sự biến thiên khối lượng lớn hơn mẫu B (chứa HAp không biến tính) bởi vì vật liệu nanocompozit được tổng hợp bởi HAp biến tính có sự phân tán tốt trong vật liệu nanocompozit hơn, đây chính là những mầm để hình thành HAp khi ngâm trong SBF. Tóm lại, sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, ngoài mẫu PLA tinh khiết có khối lượng giảm trong suốt quá trình ngâm, khối lượng của các mẫu đều tăng lên cho thấy sự hình thành HAp đã chiếm nhiều ưu thế hơn so với sự thủy phân PLA. Kết quả khảo sát sự biến thiên khối lượng theo thời gian ngâm cho thấy khả năng tương thích tốt của vật liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp bằng phương pháp trộn nóng chảy và phương pháp dung dịch.
Hình 3.19. Sự biến thiên khối lượng của các mẫu A, B, C, D, E, F khi ngâm trong dung dịch SBF theo thời gian
3.3.2. Hình thái bề mặt của vật liệu sau khi ngâm trong dung dịch SBF Để khẳng định sự hình thành của HAp trên vật liệu nanocompozit khi ngâm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF, các mẫu A, B, C, E, F được phân tích bằng SEM và nhiễu xạ tia X.
Hình 3.20, 3.21, 3.22, 3.23 và 3.24 giới thiệu hình ảnh SEM của mẫu A, B, C, F và E trước khi ngâm và sau khi ngâm trong dung dịch SBF theo thời gian. Trước khi ngâm, các hạt HAp trong nanocompozit có dạng hình trụ, sau khi ngâm HAp được hình thành có dạng hình súp lơ và hình vẩy. Thời gian ngâm tăng, chiều dày màng HAp hình thành trong SBF tăng do đó khối lượng mẫu cũng tăng phù hợp với kết quả khảo sát sự biến đổi khối lượng ở phần 3.3.1. Sau 21 ngày ngâm các mẫu B, C, E và F gần như được bao phủ hoàn toàn bởi các tinh thể HAp mới được hình thành, kết quả này cho thấy khả
năng tương thích tốt của vật liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp bằng phương pháp dung dịch và phương pháp trộn nóng chảy.
Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu A khi ngâm trong SBF theo thời gian
Hình 3.21. Ảnh SEM của mẫu B khi ngâm trong SBF theo thời gian 3 ngày0 ngày
7 ngày
14 ngày 21 ngày
0 ngày 7 ngày
Hình 3.22. Ảnh SEM của mẫu C khi ngâm trong SBF theo thời gian
Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu F khi ngâm trong SBF theo thời gian 21 ngày
0 ngày
14 ngày 7 ngày
21 ngày 0 ngày
0 ngày 7 ngày
Hình 3.24. Ảnh SEM của mẫu E khi ngâm trong SBF theo thời gian 3.3.3. Thành phần pha của mẫu D và E trước và sau khi ngâm trong SBF
Hình 3.25 giới thiệu giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp, PLA và vật liệu nanocompozit PLA/HAp không có và có chất tạo xốp tổng hợp bằng phương pháp dung dịch và phương pháp trộn nóng chảy trước khi ngâm và sau 7 ngày ngâm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp chỉ ra hai pic đặc trưng tại 2θ = 25,86o và 31,74o (hình 3.25.8), giản đồ nhiễu xạ của PLA cũng chỉ ra hai vạch nhiễu xạ đặc trưng ở 2θ = 16,95o và 19,51o (hình 3.25.2). PLA là một polyme bán kết tinh (hình 3.25.1), trong một số nghiên cứu trước đây nó đã được xác định là chứa 54 ± 1 % pha tinh thể và độ kết tinh của nó không bị ảnh hưởng bởi CO2 trong mụi trường. Do đú, nú cú cỏc đỉnh rừ ràng trong phõn tớch Xray.
Sau 7 ngày ngâm trong dung dịch SBF, phần PLA vô định hình bị thủy phân và còn lại phần PLA tinh thể. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nanocompozit PLA/HAp trước và sau 7 ngày ngâm trong SBF đã chỉ ra những pic đặc trưng của HAp và PLA tuy nhiên có sự dịch chuyển của các pic trong vật liệu nanocompozit PLA/HAp do ảnh hưởng sự tương tác phân tử giữa HAp và PLA, cụ thể là của liên kết hydro giữa nhóm C=O trong PLA với –OH trong HAp, ngoài ra còn có liên kết giữa COO- trong PLA và Ca2+
của HAp. Đối với vật liệu nanocompozit PLA/HAp trước khi ngâm (hình 21 ngày14 ngày
3.25.5), phần PLA vô định hình chiếm ưu thế, tuy nhiên sau khi ngâm trong SBF, phần vô định hình bị thủy phân dẫn đến phần PLA tinh thể chiếm ưu thế (hình 3.25.(3,4,6,7)). Giản đồ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy sau khi ngâm, cường độ các pic đặc trưng của PLA tinh thể và HAp trong vật liệu nanocompozit PLA/HAp có chất tạo xốp (hình 3.25.4 và 3.25.7) cao hơn so với vật liệu không có chất tạo xốp (hình 3.25.3 và 3.25.6) bởi vì khi có chất tạo xốp trong vật liệu nanocompozit PLA/HAp, độ xốp của mẫu tăng lên, dung dịch dễ dàng thâm nhập vào khiến cho khả năng thủy phân của phần PLA vô định hình tăng, do đó tinh thể PLA chiếm ưu thế và sự hình thành của HAp dễ dàng hơn.
Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của:
1: PLA, 2: PLA ngâm 7 ngày,
3: PLA/nanoHAp/PEO trộn nóng chảy ngâm 7 ngày,
4: PLA/nanoHAp/PEO/NaCl trộn nóng chảy ngâm 7 ngày, 5: PLA/nanoHAp/PEO dung dịch,
6: PLA/nanoHAp/PEO dung dịch ngâm 7 ngày,
7: PLA/nanoHAp/PEO/NH4HCO3 dung dịch ngâm 7 ngày, 8: HAp