Chương 5: NGHIÊN CỨU PHỔ 1 H NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT CỦA Pt(II) CHỨA METYLEUGENOXYAXETAT
5.2. Tín hiệu 1 H NMR của các amin phối trí trong các phức chất nghiên cứu
Tín hiệu của các amin béo
Tín hiệu proton của piperidin và morpholin trong phức chất T5 và T6 được chứng tôi trình bày ở bảng 5.5
Theo lý thuyết, pử piperidin, vân thứ nhất ở khoảng 2,74 ppm là tín hiệu của 4 proton ở vị trí α (Hα), vân thứ hai ở 1,50 ppm là thuộc 4 proton ở vị trí β (Hβ) và 2 proton ở vị trí γ (Hγ ) [10]. Sở dĩ như vậy là vì khi chưa tham gia phối trí, piperiđin thường tồn tại ở hai cấu dạng nằm cân bằng với nhau (hình 5.5a). Tốc độ chuyển đổi hai cấu dạng này rất nhanh nên phổ 1H NMR không phân biệt được các proton Ha và He [10].
Hình 5.5: (a) Sự chuyển đổi cấu dạng ở piperiđin không phối trí (b) Piperiđin trong phức chất [PtCl(Meteug-1H)(Pip)] (T5)
Bảng 5.5: Tín hiệu proton của piperidin và morpholin trong phức chất T5 và T6 đo trong axeton, δ(ppm), J(Hz).
Phối tử ở T5 và T6 2 2 2 2 Hγe Haγ NH
HN α β
γ
e
e e a
a a
3,08 d 3,06 d
2Jae 13,0
2,95 qd 2,92 qd
2Jae 13
3Jaa 12,5
3Jae(β) 3
1,68 d
2Jae 13
1,60 qt 1,57 qt
3J 3,5
2Jae 13
3Jaa 12
3Jae(β) 3
1,67 d
2Jae 13
1,48 qt
2Jae 13
3Jaa 12
3Jae(β) 3
3,19 t
3J 12
NH
O
α β
e
e a
a
2,94 d 2,90 d
2Jae 13,0
3,26 qd 3,24 qd
2Jae 13
3Jaa 12
3Jae(β) 3
3,65 d 3,64 d
2Jae 12,5
3,61 td 3,60 td
2Jae 13
3Jaa 12
3Jae(β) 2,5
- - 2,93 d
3Jaa 12
Bảng 5.5 cho thấy ở T5, hai vị trí α là không tương đương, hai vị trí β cũng là không tương đương. 2Hαeở khoảng 3,06 và 3,08 ppm, 2Haα ở khoảng 2,92 và 2,95 ppm, 2Hβeở khoảng 1,68 ppm, 2Hβa ở khoảng 1,57 và 1,60 ppm. Điều ngày được giải thích là do trong phức chất T5, vì tạo liên kết N → Pt, sự chuyển đổi cấu dạng không diễn ra được do kích thước lớn của nhóm PtCl(Meteug-1H), Ha và He không chuyển đổi cho nhau nữa nên tín hiệu cộng hưởng của chúng khác nhau, điều này là hợp lý vì các vị trí đó là không tương đương trong cầu phối trí của T5. Mặt khác, giá trị hằng số tách giữa Hαa và proton nhóm NH khoảng 12,0÷12,5 Hz, ứng với giá trị 3Jaa ở dạng ghế. Điều đó chứng tỏ liên kết N-H thuộc liên kết a, còn liên kết N→Pt thuộc liên kết e như biểu diễn ở hình 5.5b, điều này được giải thích là do nhóm PtCl(Meug-1H) cồng kềnh nên nó chiếm vị trí e.
Đối với morpholin tự do, ở nhiệt độ thường proton ở nhóm NH thể hiện bởi 1 vân đơn ở 1,90 ppm. Còn 8 proton ở 4 nhóm CH2 chỉ thể hiện ở 2 vân ba: vân thứ nhất ở 2,90 ppm là tín hiệu của 4Hα, vân thứ hai ở 3,60 ppm thuộc 4Hβ. Sở dĩ có điều đó vì morpholin tồn tại ở hai cấu dạng chuyển đổi liên tục cho nhau theo một cân bằng như ở hình 5.6a. Tốc độ chuyển đổi hai cấu dạng này rất nhanh nên phổ
1H NMR không phân biệt được các proton Ha và He [10].
Hình 5.6. a - Sự chuyển đổi cấu dạng ở morpholin không phối trí b - Morpholin trong phức chất [PtCl(Meteug-1H)(Mor)] (T6)
Từ bảng 5.5, 2Hαeở khoảng 2,90 và 2,94 ppm, 2Haα ở khoảng 3,24 và 3,26 ppm, 2Hβeở khoảng 3,64 và 3,65 ppm, 2Hβa ở khoảng 3,60 và 3,61 ppm. Như vậy, tương tự như piperiđin, morpholin khi đã phối trí với Pt(II) theo liên kết phối trí N→ Pt (hình 5.6b) sự chuyển đổi cấu dạng không diễn ra được do kích thước lớn của nhóm PtCl(Meteug-1H). Khi đó Ha và He không chuyển đổi cho nhau nữa. Mặt khác, ở phức T6, một mặt δHβ > δHα, do ở vị trí γ là nguyên tử O.
Tương tự piperiđin, giá trị hằng số tách giữa Hαa và proton nhóm NH khoảng 12,0Hz, ứng với giá trị 3Jaa ở dạng ghế, điều đó chứng tỏ liên kết N-H thuộc liên kết a, cũn liờn kết N→Pt thuộc liờn kết e như biểu diễn ở hỡnh 5.6b. Sự phõn giải rừ ràng của các vân cộng hưởng của 2Hαa, 2Hαe , 2Haβ, 2Heβ trên phổ của piperiđin và morpholin cho phép rút ra kết luận quan trọng là sự quay quanh trục phối trí Pt-N không còn xảy ra nữa.
Tín hiệu cộng hưởng của amin béo và amin dị vòng dung lượng phối trí 1 Bảng 5.6 cho thấy, hằng số tương tác spin-spin của các proton ở p-cloanilin trong T2 và ở pyriđin trong phức chất T7 trong cầu phối trí của Pt(II) đều có sự tương đương giữa H12 và H16; H13 và H15. Sự giống nhau này giữa từng cặp proton trên phản ảnh sự tương đương về cấu tạo hóa học và vị trí không gian của các amin này trong cầu phối trí, chúng là amin có cấu tạo đối xứng.
Bảng 5.6: Tín hiệu cộng hưởng của các proton ở amin béo và amin dị vòng dung lượng phối trí 1 trong phức chất T2, T5÷T8
Phối tử H12 H13 H14 H15 H16 H17 H18
Cl NH2
12 14 13 15 16
T2(CDCl3)
7,30 ov
7,27
ov - 7,27
ov
7,30
ov - -
(a) 8,79 m
7,64
m 8,03
m 7,64
m 8,79
m - -
(b) 8,80 d 8,69 m
7,51 m 7,49
m
7,96 m 7,81
m
7,51 m 7,49
m
8,80 d 8,69
m
- -
(a) 9,18 m
7,74 m
8,62 d
3J8,0
8,14 d
3J8,0
7,77 t
3J8,0 8,01 t 9,18 m (b)
9,06 d
3J4,0
7,54 m
8,36 d
2J8,5
7,96 d
2J8,0
7,70 t
2J7,5
7,94 t
3J8,0
9,21 m Thứ tự độ chuyển dịch của các proton trong p-cloanilin giống với p-cloanilin chưa phối trí: δH12,H16 >δH13,H15. Tuy nhiên trên phổ 1H NMR của phức chất T2, tín hiệu của 4 proton H12 ÷ H16 ở rất gần nhau. Chúng tôi cho rằng đó là do sự ảnh hưởng của nguyên tử Cl và nhóm –NH2 ở vị trí para so với nhau trong phân tử p- cloanilin. Thứ tự độ chuyển dịch của các proton của pyriđin phối trí cũng giống với pyriđin không phối trí: δH12, H16 > δH14 > δH13, H15 [10].
Đối với phức chất T8, do phối tử quinolin có cấu tạo không đối xứng. Vì vậy, khác với pyriđin, ở quinolin mỗi một proton cho một vân cộng hưởng.
Hình 5.7. Một phần phổ của phức [PtCl(Meteug)(Py)] (T7/axeton)
Bảng 5.6 cho thấy độ chuyển dịch hóa học của proton của amin trong các phức chất hầu hết tăng lên so với proton của amin tự do. Điều này chứng tỏ phối tử
amin đã phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N.
Tín hiệu cộng hưởng proton của amin dung lượng phối trí 2
Tín hiệu cộng hưởng proton của amin dung lượng phối trí 2 trong các phức chất nghiên cứu được chúng tôi trình bày ở bảng 5.7
Bảng 5.7: Tín hiệu proton của của amin dung lượng phối trí 2
Phối tử H11 H12 H13 H14 H15 H16 H17 H18
N 12
13 14 15 16 17
OH 19
20 18
T3 (CDCl3)
-
9,10 dd
3JPtH
35
7,57 dd
8,45 dd
7,08 ov
7,45 t
3J 8,0
7,08
ov -
T9
8,39 d
3J 8
8,52 d
3J 8,0
8,01 d
3J 8,0
7,74 t
3J 8,0
7,89 m
3J 8,5
7,60 d
3J 8,5
- -
T10 N N
9,09 d
3J 6 8,00 t 8,53 m
8,74 d
3J 8
8,68 d
3J 8
8,41 m
7,89 t
8,60 d
3J 5
T11
N N
9,42 d
3J 5
8,27 dd
3J 5,5
9,10d d
4J1
3J 7,5
8,33 ov
8,33 ov
8,99 dd
4J1,0
3J 8,5
8,19 dd
4J 5
9,03 d
3J 5 H12,16
H14 H13,15
H6
H3
Hình 5.8. Một phần phổ của 8-hidroxiquinolin trong phức chất [PtCl(Meteug)(OQ)] đo trong CDCl3 (T3)
Hình 5.8 và bảng 5.7 cho thấy, hiệu proton của 8-hidroxiquinolin khi tạo phức với Pt trong phức chất T3 như sau: H12 tín hiệu bị đẩy về phía trường yếu ở
9,10 ppm đồng thời xuất hiện tín hiệu vệ tinh do 195Pt gây tách với giá trị 3JPtH ≈ 35Hz, điều này là hợp lý vì H12 ở gần trung tâm phối trí. H14 có độ chuyển dịch hóa học lớn, là vân đôi đôi ở vị trí 8,45 ppm vì H14 nằm ở dị vòng của quinolin.
H16 bị tách bởi hai proton là H15 và H17 với giá trị hằng số tách bằng nhau và
bằng 3J 8,0 thể hiện là vân ba ở 7,45 ppm.
Ở phối tử axit quinaldic, bảng 5.7 cho thấy, độ chuyển dịch hóa học của H12>H11>H13>H16, điều này là phù hợp vì H11, H12 thuộc vòng pyridin nên có độ chuyển dịch cao hơn H13, H16 ở vòng benzen, H12 ở vị trí para so với nguyên tố N của dị vòng quinolin nên độ chuyển dịch hóa học lớn hơn H11.
Phân tử (1,10)-phenanthroline tự do có 8 proton đính với 8 nguyên tử C.
Phân tử amin này đối xứng nên có 4 cặp proton tương đương (H11 và H18, H16 và H13, H14 và H15, H12 và H17) cho 4 cụm tín hiệu (hình 5.9), phù hợp với cấu tạo đối xứng của (1,10)-phenanthroline.
H12 H14
H15, 17
H13
H16 H6
H3 H5
N 12
13 14 15 16
17
OH 19
20 18
Hình 5.9. Tín hiệu cộng hưởng của các proton trong (1,10)-phenanthroline tự do.
Hình 5.10. Tín hiệu cộng hưởng các proton của (1,10)-phenantrolin trong phức chất T11 đo trong CD3OD.
Khi tạo phức với platin(II), (1,10)-phenanthroline có thể phối trí qua cả hai nguyên tử N. Tuy nhiên, trên hình 5.10 không quan sát thấy 4 cụm tín hiệu như ở
H11, H18 H13, H16
H12, H17
N N
12 13 15 14
16 17
18 11 H15,
H14
phổ của phối tử tự do( hỡnh 5.9), mà thay vào đú là 8 tớn hiệu phõn tỏch khỏ rừ ràng.
Đặc biệt, ở tín hiệu của proton H11(δ =9,42 ppm) xuất hiện tín hiệu 2 vệ tinh với giá trị hằng số tách khoảng 45Hz, ứng với 3JPtH, còn ở vị trí của H18 không thấy tín hiệu vệ tinh của 195Pt. Do đó chúng tôi cho rằng trong phức chất này Pt(II) chỉ phối trí với phối tử Phen qua một nguyên tử N, một phối vị còn lại của Pt(II) được đảm bảo bởi một phân tử nước.
Trên phổ của phức chất T10 cũng có hiện tượng tương tự nên chúng tôi cho rằng trong phức chất này cũng có kiểu cấu trúc giống T11. Phối tử Phen, Bpy đều thể hiện dung lượng phối trí một trong các phức chất nghiên cứu.
Nhận xét:
• Độ chuyển dịch hóa học của proton của amin trong các phức chất hầu hết tăng lên so với proton của amin tự do [8]. Điều này chứng tỏ phối tử amin đã phối trí với Pt(II) qua nguyên tử N.
• Trong các phức chất T9 phối tử axit quinaldic đã bị đeproton ở nhóm
–OH (không còn tín hiệu proton của H trong nhóm – OH), phối trí với Pt(II) qua cả nguyên tử N của dị vòng quinolin và nguyên tử O của nhóm COO-.
• Trong các phức chất T10 và T11 phối tử Phen và Bpy chỉ phối trí với Pt(II) qua một nguyên tử N mặc dù có hai trung tâm có khả năng tạo phức.
• Khi các amin đi vào cầu phối trí, sự quay quanh trục phối trí Pt-N không còn xảy ra nữa. Meteug là phối tử có kích thước lớn, kết hợp thêm một số dữ kiện của phổ hai chiều và một số phức chất tương tự đã được nghiên cứu [1, 13, 14, 19, 21, 22], chúng tôi rút ra kết luận là các amin đã phối trí ở vị trí trans ở phức T2, T3, ở vị trí cis so với nhánh allyl ở phức T5÷T11. Hơn nữa, cường độ của các tín hiệu proton amin:(Meteug-1H) = 1 : 1 là phù hợp với các công thức đề nghị.
Chương 6: NGHIÊN CỨU PHỔ 13C NMR CỦA DÃY PHỨC CHẤT