Phối liệu ban đầu (La2O3, PbCo3, MnO,
CoO)
Cân phối liệu theo hợp
thức Nghiền phối liệu (từ
60÷90 phút)
Nung sơ bộ (ở 1050
÷11000C trong 12÷24h)
Ép viên 3÷4 tấn/cm2 (Φ 20mm, dày
1,5mm)
Nghiền lại mẫu từ 90÷120 phút
Nung thiêu kết ở 11500C(trong 10÷20h) Để nguội mẫu theo lò
đến nhiệt độ phòng
Ép lại viên 3÷4 tấn/cm2 (Φ 20mm, dày 1,5mm)
Mẫu nghiên cứu Ủ mẫu ở 600÷6500C
trong 48h Để nguội mẫu theo lò
đến nhiệt độ phòng
Các mẫu sau khi chế tạo được nghiên cứu qua các phép đo sau đây:
1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X).
2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS).
3. Ảnh hiển vi điện tử quét.
4. Phép đo từ độ.
5. Phép đo điện trở.
6. Phép đo từ trở.
2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X) Nhiễu xạ bột tia X (X-ray Powder diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện...
Nguyên tắc chung là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện Bragg:
2dsinθ = nλ. (2.1)
Trong đó, d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay Detector.
Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toán các hằng số mạng của ô cơ sở.
Sau khi có được số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X (hình 2.2), dựa vào sự đồng nhất về cấu trúc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đã được xác định ta có thể tính được hằng số mạng của mẫu chế tạo. Biết được cấu trúc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta xác định được mối liên quan giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d), chỉ số Miller (h, k, l) và hằng số mạng (a, b, c). Do có sự đồng nhất về cấu trúc nên mẫu chế tạo có chung bộ chỉ số Miller với phổ chuẩn. Để xác định hằng số mạng ta thay khoảng cách đặc trưng d giữa các mặt mạng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X vào công thức liên hệ giữa các thông số d (h, k, l) và (a, b,c) rồi từ đó xác định được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo.
2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)
Phổ tán sắc năng lượng tia X , hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử ). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectra. Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích
nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần của mẫu.
2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Ảnh hiển vi điện tử quét chụp cấu trúc bề mặt mẫu. Nó cho biết sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đồng nhất hay không đồng nhất. Thông qua đó có thể cho biết kích thước trung bình của hạt. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử có đường kính từ 1 nm đến 10 nm mang dòng điện từ 10-10A đến 10-12 Å đến đập vào bề mặt mẫu. Tia phát xạ do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu được thu nhận bởi một detector và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt mẫu. Phép đo này được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.4. Phép đo từ độ M(T)
Phép đo này nhằm xác định nhiệt độ chuyển pha Curie TC của mẫu bằng cách đo moment từ M của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ T trong hai trường hợp:
+ Trường hợp 1: Làm lạnh không có từ trường ZFC (zero field cooling).
+ Trường hợp 2: Làm lạnh có từ trường FC (field cooling).
Từ đường cong M(T) ta dùng phương pháp ngoại suy để xác định nhiệt độ Curie TC của mẫu.
2.2.4.1. Nguyên lý của phép đo
Dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Một cuộn dây cảm ứng là hai bộ cuộn dây Helmholtz đồng nhất, được bố trí song song và vuông góc với từ trường đặt vào hệ đo. Mỗi bộ gồm hai cuộn Helmholtz mắc kiểu xung đối. Khi đo, mẫu được dịch chuyển từ tâm cặp cuộn thứ nhất đến tâm cặp cuộn thứ hai và gây ra trên cuộn dây một suất điện động cảm ứng. Hệ đo hoạt động từ nhiệt độ Nitơ lỏng đến nhiệt độ khoảng 600 K. Từ trường được đo bằng Gaussmeter hiển thị số. Nhiệt độ được đo bằng cặp nhiệt điện Cooper – Constantan và được chỉ thị bằng số chỉ của vôn kế Keithley. Độ nhạy của vôn kế 10-3 mV, sai số nhiệt độ là ± 0,3 K.
2.2.4.2. Mô tả hệ đo
Sơ đồ khối của hệ đo từ độ được trình bày trên hình 2.3.
Hình 2.3: Sơ đồ hệ đo từ độ Hệ đo bao gồm các phần chính sau:
- Hệ thống đo moment từ, từ trường và nhiệt độ, bao gồm các cuộn Helmholtz (1a), biến tử Hall (1b), cặp nhiệt điện (1c). Tín hiệu ở lối ra của các thiết bị này được đưa vào Keithley - 2700 sau đó được truyền sang máy tính thông qua card IEEE - 488.
- Hệ thống tạo từ trường, bao gồm nam châm (2a) và nguồn dòng có điều khiển (2b).
- Hệ thống tạo nhiệt độ bao gồm lò điện trở (3a), nguồn điều khiển (3b).
- Hệ thống cơ điện (4a) cho phép mẫu đo (S) dịch chuyển được một cách tự động theo phương thẳng đứng.
2.2.4.3. Hoạt động của hệ đo
Khi đo, mẫu được dịch chuyển từ vị trí tâm cặp Helmholtz thứ nhất đến tâm cặp thứ hai. Trong khoảng thời gian mẫu được dịch chuyển suất điện động cảm ứng sinh ra trong cuộn dây có dạng xung như hình 2.4. Khi đó, diện tích của xung chính bằng tín hiệu U mô tả trong công thức. Diện tích của xung tín hiệu được tính gần đúng bằng phương pháp hình thang. Bề rộng Δt của xung có thể thay đổi được bằng cách điều khiển tốc độ dịch chuyển của cần mẫu. Nếu gọi τ là khoảng thời gian để Keithley hoàn thành xong một lần lấy giá trị của tín hiệu, thì trong mỗi xung tín
hiệu Keithley thực hiện được n = t τ
∆
lần lấy giá trị của tín hiệu. Với Δt = 0,3 s và τ = 1/60 s (ứng với tốc độ trung bình của Keithley) ta có n = 18.
Hình 2.4: Hình dạng xung tín hiệu
Đây là một con số đủ lớn đảm bảo cho độ chính xác trong phép tính diện tích
của xung, sai số trong phép tính này cỡ
3 4
2
R t e" 10 e"
12n
∆ −
≤ ≅ . Với e" là giá trị cực đại của đạo hàm cấp hai theo thời gian của suất điện động cảm ứng. Các phép tính phức tạp đã chỉ ra rằng e" cỡ một vài chục (< 102). Như vậy sai số trong phép lấy tích phân nhỏ hơn 1%. Độ nhạy của phép đo từ độ là 10 – 4 A.m2.
Sự khác nhau cơ bản giữa hai phép đo FC và ZFC là quá trình làm lạnh mẫu có hay không có từ trường trước khi tăng nhiệt độ và ghi nhận số liệu. Trong vùng nhiệt độ thấp, do quá trình làm lạnh mẫu có và không có từ trường khác nhau nên cấu hình các moment từ đóng băng khác nhau hoặc là đóng băng theo cấu hình định hướng của các moment từ theo từ trường của chế độ FC, hoặc là đóng băng theo cấu hình hỗn độn trong pha thuận từ của chế độ ZFC. Do vậy, hai đường cong MFC(T) và MZFC(T) khỏc nhau rừ rệt.
Phép đo được thực hiện tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.2.5. Phép đo điện trở R(T)
Phép đo điện trở trong luận án được sử dụng bằng phương pháp bốn mũi dò.
Sơ đồ khối của phương pháp này được bố trí như trên hình 2.5, trong đó hai mũi dò 1 và 4 dùng để cung cấp dòng ổn định chạy qua mẫu, hai mũi dò 2 và 3 để đo hiệu điện thế tại hai điểm trên mẫu, từ đó xác định được điện trở của mẫu cần đo.
Hình 2.5: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò
Nguyên lý của phép đo: Điện trở của mẫu được xác định bằng cách so sánh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn.
Sơ đồ chi tiết của hệ đo: Được mô tả trên hình 2.6. Bốn mũi dò có cấu trúc đặc biệt, được mạ vàng, đặt thẳng hàng trên bề mặt mẫu. Nguồn dòng từ ắc quy qua điện trở chuẩn RF rồi chạy qua các mũi dò 1 và 4. Tín hiệu thế lấy ra từ hai đầu 2 và 3 được đưa vào kênh 102 của Keithley. Tín hiệu thế chuẩn được đưa vào kênh 101 của Keithley. Một cặp nhiệt điện được gắn vào mẫu để xác định nhiệt độ của mẫu thông qua hiệu điện thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện. Thông thường điểm chuẩn của cặp nhiệt được lấy là nhiệt độ sôi của Nitơ lỏng (77K).
Hình 2.6: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò
Mẫu đo được gắn vào đế mẫu và được đặt vào một buồng chân không.
Toàn bộ mẫu được nhúng trong Nitơ lỏng để hạ nhiệt độ. Một lò điện trở được cuốn trên đế mẫu để nâng nhiệt độ mẫu khi đo theo chiều tăng nhiệt độ. Phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ được thực hiện ở các giá trị từ trường là 0 T và 4 T.
Tín hiệu từ cặp nhiệt điện và hiệu điện thế lối ra được đưa vào chương trình đo của máy tính để xử lý và cho đồ thị R(T).
Điện trở của mẫu được tính theo công thức:
R = 23
F
V
V . RF (2.2)
Trong đó R, RF tương ứng là điện trở của mẫu và điện trở chuẩn.
V23, VF tương ứng là hiệu điện thế giữa hai điểm 2 và 3 và hiệu điện thế trên hai đầu điện trở chuẩn.
Ưu điểm của phương pháp này là loại trừ được điện trở ở chỗ tiếp xúc. Sử dụng điện trở chuẩn RF có thể cho phép đo được các mẫu có điện trở rất lớn.
Mục đích của phép đo là xác định điện trở của mẫu thay đổi theo từ trường ở những nhiệt độ xác định.
Đo từ trở khi nhiệt độ mẫu không thay đổi:
Tỷ số từ trở của mẫu được xác định:
ons
( 0) ( )
( ) 100%
( 0)
T c t
R H R H
CMR H
= = R H= − ì
= (2.3)
Trong đó, CMR là tỷ số từ trở của mẫu, R(H=0) là điện trở của mẫu xác định khi không có từ trường và R(H) là điện trở khi có từ trường H. Phép đo này cho biết dạng cụ thể của đường cong từ trở theo từ trường tại nhiệt độ khảo sát.
Đo từ trở khi nhiệt độ thay đổi:
Phép đo này xác định sự thay đổi giá trị điện trở của mẫu theo nhiệt độ tại một từ trường xác định. Điện trở của mẫu là một hàm của nhiệt độ R=R(T)H=const.
Tỷ số từ trở của mẫu được xác định:
ons
( , 0) ( , )
( ) 100%
( , 0)
H c t
R T H R T H CMR T
R T H
= = = − ì
= (2.4)
Trong đó, CMR là tỷ số từ trở của mẫu, các giá trị R(T, H=0) là các điện trở phụ thuộc nhiệt độ R(T) khi không có từ trường và các giá trị R(T, H) là các điện trở phụ thuộc nhiệt độ R(T) khi có từ trường cố định H. Phép đo này cho biết dạng cụ thể của đường cong từ trở theo từ trường tại nhiệt độ khảo sát. Phép đo này cho biết vùng nhiệt độ mà mẫu có từ trở lớn nhất và nhiệt độ mà từ trở của mẫu lớn nhất.
CHƯƠNG 3