3.8. PHÂN TÍCH MỘT SỐ MẪU ZIRCONI THỰC TẾ
3.8.4. Phân tích mẫu ZrO 2 sạch tinh chế ở Viện Công nghệ xạ hiếm
Những năm gần đây, Viện Công nghệ xạ hiếm (CNXH) đã tiến hành nghiên cứu chế thử các vật liệu zirconi độ sạch cao, tập trung chủ yếu nhất là đi từ nguồn nguyên liệu zircon silicat sẵn có ở Việt Nam và kết quả đã thu được sản phẩm ZrO2 sạch sau tinh chế.
Chúng tôi sử dụng qui trình phân tích mẫu zirconi độ sạch cao đề xuất ở trên để phân tích tạp chất một trong các sản phẩm là mẫu ZrO2 độ sạch cao được sản xuất thử nghiệm tại Viện Công nghệ xạ hiếm, nhằm đánh giá khả năng sử dụng phương pháp phân tích đã đề xuất ở trên cho các sản phẩm khác nhau khi tinh chế từ khoáng vật zirconi. Với mẫu ZrO2
CNXH:
- Các nguyên tố Na, Al, Ca, Fe, Ag, Hf được xác định trực tiếp bằng ICP-MS phương phỏp NPH + NC, trong đú In 1000 àg/L được sử dụng làm NC.
- Các nguyên tố còn lại được xác định sau khi tách nền Zr bằng D2EHPA 50%/toluen, PC88A 50%/kerosen và MIX/toluen qua 1 lần chiết dung dịch mẫu trong môi trường HNO3 3; 3 và 5,5M và 2 lần rửa chiết bằng các dung dịch HNO3 6; 4 và 6M. Xác định tạp chất sau tỏch nền bằng phương phỏp ICP-MS cú nội chuẩn In 150 àg/L.
Kết quả xác định trực tiếp một số nguyên tố trong mẫu ZrO2 CNXH theo phương pháp đường chuẩn có sử dụng NPH+NC và sau khi tách nền có sử dụng NC được chỉ ra ở bảng 3.33.
Bảng 3.33. Kết quả xác định tạp chất trực tiếp và sau khi tách nền trong mẫu ZrO2 CNXH STT Ims Xác định bằng D2EHPA
50%/toluen (àg/g)
Xác định bằng PC88A 50%/kerosen (àg/g)
Xác định bằng MIX/toluen (àg/g)
1 Li 21,85±0,219 22,150±0,215 22,002±0,212
2 B 1,160±0,051 1,237±0,061 1,199±0,054
3 Naa 34,000±1,354 36,000±1,425 35,011±1,414
4 Mg 26,320±1,721 28,900±1,756 27,624±1,824
5 Ala 31,300±3,523 36,500±3,761 33,929±3,677
6 K 42,500±3,653 41,300±3,428 43,871±3,757
7 Caa 69,500±2,557 73,200±2,649 71,370±2,616
8 Ti 7,110±0,614 7,183±0,640 7,241±0,656
9 Cr 2,210±0,115 2,392±0,134 2,302±0,129
10 Mn 0,360±0,009 0,375±0,010 0,368±0,011
11 Fea 39,550±1,345 41,510±1,394 40,541±1,386
12 Co 0,215±0,003 0,219±0,003 0,217±0,003
13 Ni 0,290±0,030 0,334±0,032 0,312±0,031
14 Cu 0,830±0,010 0,846±0,012 0,838±0,011
15 Zn 1,878±0,051 1,856±0,046 1,867±0,048
16 Ga 0,491±0,042 0,555±0,048 0,524±0,046
17 Sr 3,933±0,149 4,153±0,162 4,044±0,156
18 Aga 66,000±1,511 68,150±1,542 67,087±1,520
19 Cd 5,130±0,123 4,960±0,116 5,044±0,120
20 Ba 5,780±0,048 5,720±0,040 5,750±0,042
21 Hfa 94,470±1,596 92,250±1,521 93,348±1,570
22 Tl 0,712±0,020 0,746±0,026 0,729±0,024
23 Pb 1,682±0,039 1,742±0,045 1,712±0,042
24 Bi 2,610±0,081 2,736±0,092 2,674±0,089
25 As 12,546±0,685 13,541±0,723 13,049±0,704
26 Se 0,483±0,045 0,554±0,056 0,519±0,050
27 V 0,608±0,021 0,643±0,028 0,626±0,025
28 Y 0,427±0,037 0,484±0,043 0,456±0,040
29 Nb 5,150±0,040 5,210±0,043 5,18±0,042
30 Mo 4,320±0,029 4,280±0,027 4,300±0,028
31 Sn 6,540±0,044 6,480±0,042 6,510±0,042
32 Sc 1,288±0,134 1,474±0,134 1,382±0,132
33 La 0,241±1,784 0,266±1,856 0,253±1,803
34 Ce 0,238±0,067 0,229±0,060 0,233±0,063
35 Pr 0,120±0,008 0,115±0,007 0,115±0,007
130
131
36 Nd 1,113±0,212 1,427±0,305 1,322±0,293
37 Sm 0,332±0,025 0,301±0,019 0,316±0,022
38 Eu 1,195±0,154 1,346±0,173 1,229±0,168
39 Gd 0,263±0,008 0,275±0,009 0,269±0,008
40 Tb 0,214±0,007 0,224±0,010 0,219±0,007
41 Dy 0,151±0,013 0,172±0,017 0,162±0,015
42 Ho 0,814±0,023 0,784±0,019 0,799±0,021
43 Er 0,105±0,008 0,118±0,010 0,112±0,009
44 Tm 0,226±0,002 0,228±0,001 0,227±0,001
45 Yb 0,526±0,011 0,517±0,010 0,518±0,010
46 Lu 1,342±0,086 1,479±0,099 1,411±0,097
(a- Xác định trực tiếp)
Kết quả ở bảng 3.33 cho thấy: hàm lượng các nguyên tố tạp chất trong mẫu ZrO2
CNXH xác định trực tiếp và sau khi tách nền Zr bằng các dung môi D2EHPA 50%/toluen, PC88A 50%/kerosen và MIX/toluen nằm trong khoảng từ 0,112 àg/g (Er) đến 93,348 àg/g (Hf). Trong mẫu ZrO2 CNXH, cỏc nguyờn tố cú hàm lượng cao theo thứ tự lần lượt là Hf, Ca, Ag, K, Fe, Na, Al, Mg, Li, Ti, Sn, Mo, Nb. Các nguyên tố có hàm lượng thấp gồm có Mn, Co, Ni, Cu, Ga, Tl, Se, V, Y và REEs. Đối chiếu với tiêu chuẩn của vật liệu sạch hạt nhân, mẫu ZrO2 CNXH có các nguyên tố với tiết diện bắt nơtron lớn như Hf, Gd, Sm, Eu, Dy, Ti, Fe, Co, Mg, Al, Ca đạt tiêu chuẩn cho phép của vật liệu sạch hạt nhân.
Thông qua các bước phân tích mẫu ZrO2 CNXH đã cho thấy, phương pháp phân tích tạp chất trong các vật liệu zirconi độ sạch cao và sạch hạt nhân đề xuất trong quy trình phân tích ở trên là hoàn toàn phù hợp để phân tích tạp chất trong các sản phẩm zirconi độ sạch cao được sản xuất từ các nguồn khoáng quặng zirconi khác nhau như zircon, badeleit…. trong thực tế.
132
1. Đã nghiên cứu và chỉ ra các điều kiện tối ưu khi vận hành máy ICP-MS. Đánh giá các giá trị LOD, RSD của các nguyên tố trong mẫu chuẩn bằng ICP-MS. Đã nghiên cứu ảnh hưởng và loại trừ ảnh hưởng của nền Zr đến sự xác định các nguyên tố bằng ICP- MS khi sử dụng NC và NPH + NC. Căn cứ tiêu chuẩn vật liệu Zr sạch hạt nhân cho thấy, có thể xác định trực tiếp một số nguyên tố và cần phải tách nhiều nguyên tố khác ra khỏi nền Zr trước khi xác định chúng bằng ICP-MS.
2. Đã khảo sát các yếu tố đặc trưng của các hệ chiết Zr(IV) bằng 3 dung môi TBP/toluen; D2EHPA/toluen; PC88A/kerosen. Từ đó nghiên cứu và đánh giá 4 hệ chiết đặc biệt quan trọng về khả năng tách nền Zr ra khỏi 43 tạp chất trong môi trường HNO3
bằng TBP 50%/toluen, D2EHPA 50%/toluen, PC88A 50%/kerosen và hỗn hợp MIX/toluen. Các hệ chiết này có ứng dụng để tách nền Zr và phân tích tạp chất bằng ICP- MS trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân. Ngoài ra, luận án đã khảo sát thêm được 24 hệ chiết khác nhằm đánh giá khả năng tách Zr ra khỏi 25 tạp chất bằng tác nhân D2EHPA, PC88A MIX pha trong kerosen, n-hexan, IP, CHCl3, CCl4...và có thể được áp dụng để phân tích tạp chất của vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng ICP-MS.
3. Đã phân tích kiểm tra các mẫu giả, mẫu chuẩn Zircaloy 360b và cho kết quả xác định các tạp chất phù hợp với các giá trị biết trước hoặc đã được chứng nhận. Phép xác định các tạp chất có các giá trị Rev cao (92-105%), RSD nhỏ (dưới 6,25%) cho thấy phương pháp phân tích tạp chất đề ra có độ đúng tốt. Trên cơ sở đó đã đề xuất quy trình phân tích tạp chất trong các mẫu Zr độ sạch cao, trong đó mô tả cụ thể về nguyên lý, phạm vi đối tượng áp dụng, dụng cụ hóa chất, thiết lập đường chuẩn, cách xác định tạp chất bằng ICP-MS và xử lý kết quả phân tích.
4. Đã áp dụng quy trình phân tích đề xuất để phân tích tạp chất trong các vật liệu Zr độ sạch cao của hãng Merck (ZrOCl2, ZrCl4, ZrO2) và mẫu ZrO2 (CNXH-Việt Nam) trực tiếp và sau khi tách nền Zr trong môi trường HNO3 bằng các dung môi D2EHPA 50%/toluen, PC88A 50%/kerosen và MIX (25+25%)/toluen. Kết quả kiểm tra cho thấy, các mẫu thực đáp ứng yêu cầu về độ sạch phân tích và đảm bảo tiêu chuẩn của vật liệu Zr sạch hạt nhân. Qua đó cho thấy, quy trình phân tích đã xây dựng hoàn toàn có khả năng áp dụng để phân tích tạp chất trong các mẫu zirconi của quá trình chế biến quặng zirconi.
133
KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Những nghiên cứu của luận án đã góp phần giải quyết một vấn đề khó và thời sự trong hóa học, đó là vấn đề phân tích lượng vết các nguyên tố tạp chất trong lượng lớn nền Zr của các vật liệu hạt nhân (vật liệu Zr độ sạch cao). Các nghiên cứu của luận án đã đề xuất quy trình phân tích tạp chất áp dụng cho các vật liệu Zr độ sạch cao. Quy trình phân tích này hoàn toàn áp dụng được trong kiểm tra, đánh giá chất lượng cũng như trong quá trình sản xuất các vật liệu hạt nhân trong thực tế bằng việc phân tích tạp chất trong các vật liệu đó bằng phương pháp ICP-MS.
Mặc dù vậy, khi sử dụng các dung môi D2EHPA/toluen, PC88A/kerosen và hỗn hợp MIX/toluen qua 1 lần chiết và 1 - 2 lần rửa chiết, có thể tách được trên 95% hàm lượng của đa số các tạp chất khỏi nền Zr trong môi trường HNO3. Tuy nhiên, chúng tôi nhận thấy để thực hiện từ 2 - 3 lần chiết và rửa chiết, và hóa chất để thực hiện quá trình tạp chất ra khỏi nền Zr. , mong muốn của chúng tôi trong thời gian tới là tiếp tục nghiên cứu tìm được điều kiện tối ưu hơn nữa nhằm giảm số lần chiết xuống còn khoảng từ 1 - 2 lần để có thể tiết kiệm thời gian nghiên cứu và hóa chất tiêu hao.
Mặt khác, chúng tôi cũng nhận thấy khả năng xác định một số nguyên tố như Hf, Ti, Fe sau khi tỏch nền Zr được thể hiện chưa rừ nột trong cỏc hệ chiết đó nghiờn cứu. Để đạt được mong muốn này cần quan tâm nghiên cứu sâu hơn khi chọn lựa một số tác nhân chiết mới hơn có tính chọn lọc chiết cao hơn, tính chất cường chiết của dung môi chứa hơn hai tác nhân… để có thể tách nền Zr và các tạp chất khác ra khỏi nhau triệt để hơn.
Ngoài ra, cần quan tâm đến việc lựa chọn các máy móc phân tích hiện đại có độ phân giải cao hơn chẳng hạn như HR-ICP-MS, các kỹ thuật ghép nối khối phổ với sắc ký như LC-MS, HPLC-MS…để có thể hạn chế ảnh hưởng của nền mẫu, gia tăng độ nhạy và độ chính xác của phép phân tích các tạp chất.
Bên cạnh đó, cũng cần chú ý đến việc mở rộng phân tích các cấp độ hàm lượng tạp chất khác nhau và áp dụng vào việc phân tích tạp chất của các vật liệu độ sạch cao trong lĩnh vực hạt nhân, môi trường, địa chất và một số lĩnh vực khác.
Chu Mạnh Nhương Lê Bá Thuận, Nguyễn Xuân Chiến Lê Bá Thuận Nguyễn Xuân Chiến, Chu Mạnh Nhương
Lê Bá Thuận Nguyễn Xuân Chiến, Chu Mạnh Nhương
Chu Mạnh Nhương Lê Bá Thuận, Nguyễn Xuân Chiế Lê Bá Thuận Nguyễn Xuân Chiến, Chu Mạnh Nhương
Chu Mạnh Nhương Lê Bá Thuận, Nguyễn Xuân Chiến
134
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. , (2011), “Nghiên cứu điều kiện chiết Zirconi(IV) từ hỗn hợp đa nguyên tố trong môi trường axit clohydric bằng D2EHPA trong dầu hỏa”, Tạp chí Hóa học, T.49 (3A), Trang 319-326.
2. , (2012), “Nghiên cứu tách Zirconi khỏi các tạp chất bằng phương pháp chiết dung môi với PC88A trong kerosen từ môi trường axit clohydric”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ-Viện hàn lâm KH và CN Việt Nam, T.50 (3C), Trang 473-481.
3. , (2012), “Nghiên cứu tách Zirconi khỏi các nguyên tố khác từ môi trường H2SO4 bằng phương pháp chiết với D2EHPA pha loãng trong kerosen”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ-Viện hàn lâm KH và CN Việt Nam, T.50 (3D), Trang 961-969.
4. , (2013), “Nghiên cứu xác định các nguyên tố bằng ICP-MS sau khi tách ziriconi khỏi chúng trong môi trường H2SO4 có các muối NH4NO3, Na2SO4, NaAc, KCl bằng phương pháp chiết với D2EHPA/dầu hỏa”, Tạp chí Hóa học, Tập 2AB, số 51, Trang 116-120.
5. , (2013), “Nghiên cứu tách Zirconi(IV) khỏi các tạp chất khác bằng phương pháp chiết dung môi với PC88A/IP trong môi trường HCl có muối sunfat, amoni để xác định chúng bằng ICP- MS”, Tạp chí Hóa học, tập 3AB, số 51, Trang 72-76.
6. , (2013), “Nghiên cứu tách Zirconi bằng phương pháp chiết dung môi với PC88A/kerosen từ môi trường HCl có một số muối để xác định các tạp chất bằng ICP-MS”, Tạp chí Khoa học & Công nghệ Việt Nam, Bộ KH&CN, số 5 (648), Trang 55-59.
Chu Mạnh Nhương Lê Bá Thuận, Nguyễn Xuân Chiến
Lê Bá Thuận Nguyễn Xuân Chiến Chu Mạnh Nhương
Lê Bá Thuận, Nguyễn Xuân Chiến, Chu Mạnh Nhương
Lê Bá Thuận, Nguyễn Xuân Chiến, Chu Mạnh Nhương
Lê Bá Thuận, Nguyễn Xuân Chiến, Chu Mạnh Nhương
135
7. , (2014), “Nghiên cứu tách Zirconi khỏi các nguyên tố trong môi trường axit HCl có muối kali, amoni bằng phương pháp chiết dung môi với PC88A/n-hexan để xác định chúng bằng ICP-MS”, Kỷ yếu toàn văn Hội nghị các trường ĐHSP toàn quốc lần IV, chỉ số quốc tế ISBN 9786045417102, Trang 545-553.
8. , , (2014). “Nghiên cứu tách zirconi khỏi các tạp chất bằng Di-2-Etylhexylphotphoric axit để xác định chúng bằng ICP-MS”, Tạp chí Phân tích, Hóa, Lý và Sinh học, T. 19, Số 4, trang 71-78.
9. (2014), “Nghiên cứu xác định các tạp chất bằng ICP-MS sau khi tách nền zirconi bằng phương pháp chiết dung môi với 2-Etylhexylphotphonic axit mono 2-etylhexyl este”, Tạp chí Phân tích, Hóa, Lý và Sinh học, T. 19, Số 4, trang 79-85.
10. (2014), “Nghiên cứu tách nền bằng chiết dung môi với Tributylphotphat để xác định tạp chất trong Zirconi độ sạch cao bằng ICP-MS”, Tạp chí Hóa học, T52 (5A), trang 285-290.
11. (2014), “Separation of Zirconium from impurities in HNO3 by solvent extraction with TBP, D2EHPA, PC88A for determination of them by ICP-MS”, Đang chờ đăng trên Tạp chí Hóa học.
136