được trích dẫn từ tài liệu [4] và các phức chất PdBrLthbz, PdBrLmthbz, PdBrLathbz, PdBrLpthbz đo được đưa ra trên Hình 3.5 đến Hình 3.8. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và phức chất được liệt kê ở bảng 3.6.
C27H30BrN5SPd
m/z Cường độ tương đối (%) Lý thuyết Thực tế
643 100 100
644 31,0 21,20
645 67,0 86,30
646 20,40 17,40
647 23,50 15,30
648 6,80 4,90
Hai dạng tồn tại của các phối tử được trình bày như dưới đây:
R: H, CH3, C3H5, C6H5
(Dạng thion) (Dạng thiol)
Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PdBrLthbz
Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PdBrLmthbz
Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PdBrLathbz
Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PdBrLpthbz
Bảng 3.6: Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất
Hợp chất
Dải hấp thụ (cm-1)
(NH) (CN(2)) (CN(1)) (NN) (CNN) (C=S)
PdBrLthbz 3290, 3163 1589 1537 1022 1411 802
PdBrLmthbz 3498, 3350 1593 1514 1022 1406 750
PdBrLathbz 3444, 3381 1593 1508 1022 1402 864
PdBrLpthbz 3298, 3157 1593 1504 1026 1395 864
Dải dao động hóa trị đặc trưng của nhóm NH xuất hiện ở vùng 3200 - 3400 cm-1 trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và các phức chất. Tuy nhiên, trong phổ của phức chất, cường độ của dải này đã bị giảm khá mạnh và cùng với sự biến mất một số dải dao động. Điều này có thể giải thích là khi tham gia tạo phức đã xảy ra sự thiol hóa và nguyên tử H của nhóm N(2)H đã bị chuyển sang nguyên tử S và sau đó nguyên tử H này lại bị tách ra để S tham gia liên kết với ion kim loại trung tâm Pd(II). Có thể thấy trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử tự do
đều không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết SH trong vùng 2500-2600 cm-1. Sự phối trí được thực hiện qua nguyên tử S còn được chứng minh qua sự dịch chuyển về số sóng thấp hơn của dải dao động hóa trị đặc trưng cho nhóm CS khi chuyển từ các phối tử tự do vào phức chất tương ứng.
Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=S ở vị trí 870, 942, 911, 941 cm-1 lần lượt trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz, Hpthbz. Dải dao động này đều bị chuyển dịch về 802, 750, 864, 864 cm-1 tương ứng trong phổ IR của các phức chất PdBrLthbz, PdBrLmthbz , PdBrLathbz , PdBrLpthbz [4]. Các dữ kiện vừa đưa ra giúp khẳng định các phối tử tự do tồn tại ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ và bị thiol hóa khi tạo phức. Vị trí phối trí thứ nhất được thực hiện qua nguyên tử S.
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử và phức chất tương ứng, dải dao động hóa trị của nhóm CNN và NN cũng bị giảm đáng kể khi chuyển từ phối tử tự do vào phức chất tương ứng cụ thể là: dải dao động nhóm nhóm CNN của phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz, Hpthbz lần lượt ở vị trí 1467, 1441, 1449, 1443 cm-
1 còn trong phức chất PdBrLthbz, PdBrLmthbz ,PdBrLathbz, PdBrLpthbz tương ứng là 1411, 1406, 1402, 1395 cm-1, đối với dao động nhóm NN của phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz, Hpthbz lần lượt ở vị trí 1060, 1032, 1063, 1042 cm-1 còn trong phức chất PdBrLthbz, PdBrLmthbz ,PdBrLathbz, PdBrLpthbz tương ứng là 1022, 1026 cm-1 là bằng chứng cho thấy vị trí phối trí thứ hai được thực hiện qua N(1). Ngoài ra, còn thấy trên phổ của phối tử tự do có dải hấp thụ ở 1540, 1544, 1547, 1592 cm-1 lần lượt của Hthbz, Hmthbz, Hathbz, Hpthbz đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N(1) nhưng trong phổ của phức chất dải này dịch chuyển về số sóng thấp hơn ở 1537, 1514, 1508, 1504 cm-1 của các phức tương ứng [36, 40].
Điều này chứng tỏ nguyên tử N(1) có tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm. Khi tham gia liên kết phối trí, mật độ electron trên nguyên tử N này giảm kéo theo sự giảm về độ bội liên kết C=N(1) và do đó dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết này bị dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn.
3.3. Kết quả nghiên cứu phổ cộng hưởng từ proton của các phức chất Phổ cộng hưởng từ proton của các phức chất PdBrLthbz, PdBrLmthbz, PdBrLathbz, PdBrLpthbz lần lượt được đưa ra trên các Hình 3.9 đến 3.12 dưới đây:
Hình 3.9: Phổ 1H-NMR của PdBrLthbz
Hình 3.10: Phổ 1H-NMR của PdBrLmthbz
Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của PdBrLathbz
Hình 3.12: Phổ 1H-NMR của PdBrLpthbz
Trên phổ cộng hưởng từ proton của cả 4 phức chất đều không thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm N(2)H và SH. Điều này cho phép khẳng định khi tạo phức đã xảy ra sự thiol hóa và nguyên tử H nhóm N(2)H tách ra liên kết với nguyên tử S nhưng ngay sau đó nguyên tử H này lại bị tách ra và tham gia liên kết với ion kim loại trung tâm Pd(II).
Các tín hiệu của proton nhóm N(4)H có độ chuyển dịch hoá học thấp hơn so với các phối tử, cụ thể tín hiệu cộng hưởng singlet của proton nhóm N(4)H của Hthbz, Hmthbz, Hathbz, Hpthbz lần lượt là (8,18;7,97); 8,49; 8,68; 10,10 ppm được dịch chuyển sang vị trí 5,19; 6,65; 6,83 và 9,83 ppm PdBrLthbz, PdBrLmthbz, PdBrLathbz, PdBrLpthbz tương ứng với các phức chất. Điều này có thể được giải thích: ở trong phối tử nhóm C=S hút electron mạnh hơn so với nhóm C-S trong phức chất, điều này làm tăng mật độ electron xung quanh nguyên tử H trong phức chất, do đó tín hiệu của nguyên tử H này cộng hưởng ở trường cao hơn, dẫn đến độ chuyển dịch hoá học giảm.
Các tín hiệu cộng hưởng trong vùng từ 6 - 8 ppm được quy kết cho các proton trong các vòng benzen. Sự quy kết sẽ căn cứ chủ yếu vào sự quy kết trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử, phổ của các chất đầu[4]. Ngoài ra sự xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng từ proton trong PdL và các tín hiệu cộng hưởng proton khác trong các nhóm thế: CH3, C3H5, C6H5 gắn với vị trí N(4)H trong phức so với trong các phối tử không thay đổi nhiều và xuất hiện khá đầy đủ trên phổ cộng hưởng từ proton của các phức chất, được liệt kê cụ thể trên Bảng 3.7.
38
Bảng 3.7: Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H-NMR của PdBrLthbz, PdBrLmthbz, PdBrLathbz, PdBrLpthbz
Qui gán
Hợp chất
PdBrLthbz PdBrLmthbz PdBrLathbz PdBrLpthbz
HN(2) - - - -
HN(4) 5,19 (s, 2) 6,65 (s, 1) 6,83 (s, 1) 9,83 (s,1)
HC=N 8,65 (s, 1) 8,65 (s, 1) 8,64 (s, 1) 7,79 (s, 1)
Ho 8,18 (d,2) 8,37 (d,2) 7,86 (d,2) 8,19 (d, 2)
Hp,m
7,45
(m, 3) 7,51 (m, 3) 7,47 (m,3) 7,38 (m,3)
H5 - 3,06 (s, 3) 4,07 (m,2) 7,76 (d, 2)
H6 - 5,96 (m,1) 7,37 (m,3, chồng chập)
H7 5,12 (m,1) 5,30 (m,1)
H C8 6,12 (m,2) 6,09 (m,2) 6,02 (m,2) 7,10 (m,2)
HC9 1,73 (d,6)
1,78 (d,6)
1,73 (d,6) 1,78 (d,6)
1,75 (d,6) 1,71 (d,6)
2,77 (d,6) 2,73 (d,6)
HC10 7,63 (d,2) 7,87 (d,2) 7,86 (d,2) 7,78 (d,2)
HC11 7,28 (t,2) 7,35 (t,2) 7,34 (t,2) 7,77 (t,2)
40
51
39
Từ sự phân tích trên có thể rút ra một số nhận xét như sau: Dựa vào phổ cộng hưởng từ proton với tỉ lệ số proton trên mỗi phức chất đều phù hợp với công thức giả định, trong đó 1 phân tử cacben đã bị thay thế lần lượt bởi các phối tử thiosemicacbzon để tạo thành phức chất. Mặt khác, khi tạo phức phần khung thiosemicacbazon đã bị thiol hóa, liên kết được tạo thành giữa các phối tử và ion kim loại Pd(II) qua bộ nguyên tử cho là N(1), S và Cbenzimiđazon với số phối trí 4. Cả 4 phối tử Hthabz, Hmthbz, Hathbz, Hpthbz đều là các phối tử 2 càng với công thức cấu tạo chung của các phức chất được đưa ra dưới đây:
(R: H, CH3, C3H5, C6H5)
3.4. Kết quả phân tích cấu trúc các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia