KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.6 Định danh sản phẩm .1 Chất A (Phụ lục 1)
NH NH
H3C O
O O
H3C
A 4
6 5
1 2 3 4a
4b
6a 5a 5b
5c
4d 4e
4f
4c
5–(Etoxycarbonyl)–4–(4-phenyl)–6–metyl–3,4–dihydropyrimidine–2(1H)–one Làm tại một điều kiện bất kì, thu được sản phẩm kết tinh lại thật sạch rồi đem đi đo nhiệt độ nóng chảy, phổ 1H-NMR. Kết quả thu được:
• Tnc= 206-207 oC.
• 1H-NMR (500MHz, DMSO):
Hình 18. Phổ 1H-NMR của chất A
C O
NH NH
O C
O H3
H3 1 2 4 3 4a
4b 4c 4d
5a 5 5c 5b
6 6a
4e 4f
Dựa vào phổ 1H-NMR cho thấy proton NH cho singlet ở 9,16 ppm và 7,71 ppm.
Tín hiệu ở δ=1,09 ppm có cường độ tương đối bằng 3 dạng triplet (J=7,5 Hz) được quy kết cho H5c và tại δ=4,00 ppm (J=7,5Hz) có cường độ tương đối bằng 2 dạng quarlet được quy kết cho H5b do nhóm CH2 liên kết với O nên độ dịch chuyển hóa học dịch chuyển về trường thấp.
Tín hiệu tại δ=2,25 ppm có dạng singlet (cường độ tương đối bằng 3) được quy kết cho nhóm methyl H6a do nó không có sự ghép spin-spin giữa các proton.
Tín hiệu δ =5,15 ppm có dạng singlet được quy kết cho H4, nó có độ dịch chuyển cao vì nhóm CH có liên kết với nhân thơm và NH làm δ dịch chuyển về trường thấp.
Trên phổ còn thể hiện cụm tín hiệu có δ=7,22-7,34 ppm được quy kết cho nhân thơm, do các proton(H4b, H4f) và (H4c, H4e) là tương đương với nhau nên các tín hiệu sẽ có cường độ tương đối bằng 2 còn lại là của H4d. Có 2 tín hiệu ở 7,32 ppm (ddd) và 7,24 ppm (m): do (H4c ,H4e) có tương tác spin-spin với (H4b, H4f) nên tại tín hiệu 7,32 ppm có J= 7,5 Hz có dạng triplet (ở vị trí meta bị che chắn ít hơn nên δ dịch chuyển về trường thấp hơn), (H4b, H4f) và H4dở vị trí ortho và para bị che chắn mạnh hơn nên δ dịch chuyển về trường cao hơn và được quy kết tại tín hiệu 7,24 ppm có J=7,5 Hz.
Bảng 13. Quy kết các mũi proton của chất A trong phổ 1H-NMR
Proton δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [14]
N-H 7,71 (s, 1H)
9,16 (s, 1H)
7,73 (s) 9,18 (s)
H4 5,15 (s, 1H) 5,15 (s)
H5b 4,00 (q, 2H, J=7,5 Hz) 3,99 (q) H5c 1,09 (t, 3H, J=7,5 Hz) 1,10 (t)
H6a 2,25 (s, 3H) 2,25 (s)
H4b, H4d, H4f 7,24 (m, 3H, J=7,5 Hz)
7,23-7,34 (m) H4c, H4e 7,32 (t, 2H, J=7,5 Hz)
3.6.2 Chất B (Phụ lục 2)
Hình 19. Phổ 1H-NMR của chất B
Tương tự như các phổ trên, chỉ có các proton trên nhóm phenyl là có sự thay đổi đáng kể vì có nhóm thế NO2 ở vị trí para. Tín hiệu tại 7,87 ppm và 9,33 ppm dạng singlet được quy kết cho proton NH, tín hiệu 1,09 ppm dang triplet có J=7 Hz được quy kết cho H5c, tín hiệu tại 3,99 ppm dạng quartet có J=7 Hz được quy kết cho H5b, tín hiệu 2,27 dạng singlet được quy kết cho H6a và tại mũi 5,28 ppm dạng singlet được quy kết cho H4.
Các tín hiệu tại 7,51 ppm dạng doublet có J=8 Hz và tại 8,21 ppm dạng doublet có J=8 Hz được quy kết cho các proton của nhân thơm. Do có nhóm thế NO2 ở vị trí para nên các H4b, H4f là tương đương và H4c,H4e tương đương. Nhóm NO2 là nhóm gây hiệu ứng rút điện tử cộng hưởng vào vòng làm cho các proton ở vị trí ortho bị giảm chắn nhiều hơn so với các proton ở vị trí meta và para nên cho mũi ở vùng trường thấp hơn. Do đó, các proton H4b, H4fcó độ dịch chuyển hóa học cao hơn các proton H4c, H4e. Tín hiệu tại 8,21 ppm được quy kết cho H4c, H4e có J=9,5 Hz; tín hiệu tại 7,51 ppm được quy kết cho H4b, H4f có J=9,5 Hz.
C O
NH NH
O C
O H3
H3 1
2 4 3 4a
4b 4c
5a 5 5c 5b
6 6a
4e 4f
NO2
Bảng 14. Quy kết các mũi proton của chất B trong phổ 1H-NMR
Proton δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [14]
N-H 9,33 (s,1H)
7,87 (s, 1H)
9,05 (s) 7,69 (s)
H4 5,28 (s, 1H) 5,78 (d)
H5b 3,99 (q, 2H, J=7 Hz) 4,03 (q)
H5c 1,09 (t, 3H, J=7 Hz) 1,11 (t)
H6a 2,27 (s, 3H) 2,32 (s)
Ar-H 7,51 (d, 2H, J=9,5 Hz) 8,21 (d, 2H, J=9,5Hz)
7,51 (d) 8,16 (d) 3.6.3 Chất C (Phụ lục 3)
Hình 20. Phổ 1H-NMR của chất C
Với dẫn xuất này có nhóm methyl thế trên vị trí para của nhóm phenyl nên các proton này có mũi tín hiệu tương tự như chất A.
Tín hiệu tại 7,56 ppm và 9,14 ppm được quy kết cho proton NH, tín hiệu 1,10 ppm dạng triplet có J=7 Hz được quy kết cho H5c, tín hiệu tại 3,98 ppm dạng quartet có J=7 Hz được quy kết cho H5b, tín hiệu 2,25 dạng singlet được quy kết cho H6a và
C O
NH NH
O C
O H3
H3 1
2 4 3 4a
4b 4c
5a 5 5c 5b
6 6a
4e 4f
CH3
ppm dạng singlet có cường độ tương đối bằng 6 nên được quy kết cho proton H6a và proton của nhóm thế CH3.
Còn các proton của nhóm phenyl chỉ cho một tín hiệu tại 7,12 ppm dạng singlet do các proton này tương đương.
Bảng 15. Quy kết các mũi proton của chất C trong phổ 1H-NMR
Proton δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [1]
N-H 9,14 (s, 1H)
7,67 (s, 1H)
9,17 (s) 7,71 (s)
H4 5,11 (d, 1H, J=3,5Hz) 5,11 (s)
H5b 3,98 (q, 2H, J=7 Hz) 3,95 (q)
H5c 1,10 (t, 3H, J=7 Hz) 1,10 (t)
H6a 2,25 (s, 3H) 2,25 (s)
Ar-H 7,12 (s, 4H) 7,12 (m)
H-thế 2,25 (s, 3H) 3,72 (s)
3.6.4 Chất D (Phụ lục 4)
Hình 21. Phổ 1H-NMR của chất D
C O
NH NH
O C
O H3
H3 1
2 4 3 4a
4b 4c
5a 5 5c 5b
6 6a
4e 4f
F
Các tín hiệu tương tự như các tín hiệu của chất A, chỉ có các proton trên nhóm phenyl là có sự thay đổi vì có nhóm thế fluoro ở vị trí para, tín hiệu tại 7,73 ppm và 9,20 ppm dạng singlet được quy kết cho proton NH, tín hiệu 1,09 ppm dạng triplet có J=7 Hz được quy kết cho H5c, tín hiệu tại 3,98 ppm dạng multilet có J=7 Hz được quy kết cho H5b, tín hiệu 2,25 dạng singlet được quy kết cho H6a và tại mũi 5,15 ppm dạng doublet có J=3 Hz được quy kết cho H4.
Còn các tín hiệu ở vùng trên 7 ppm được quy kết cho các proton của nhóm phenyl, do nguyên tử F có độ âm điện lớn gây nên hiệu ứng cảm âm làm giảm mật độ điện tử tại các vị trí ortho và para đối với nó làm cho độ dịch chuyển hóa học tại các vị trí này dịch chuyển về trường thấp nên các proton (H4c, H4e) tương đương được quy kết tại tín hiệu 7,22 ppm dạng doublet-doublet có J=9 Hz, các proton (H4b, H4f) tương đương được quy kết tại tín hiệu 7,22 dạng triplet có J=9 Hz.
Bảng 16. Quy kết các mũi proton của chất D trong phổ 1H-NMR
Proton δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [16]
N-H 9,20 (s, 1H)
7,73 (s, 1H)
9,20 (s) 7,73 (s)
H4 5,15 (d, 1H, J=3 Hz) 5,14 (d)
H5b 3,98 (m, 2H, J=7 Hz) 3,95-4,0 (m)
H5c 1,09 (t, 3H, J=7 Hz) 1,09 (t)
H6a 2,25 (s, 3H) 2,25 (s)
Ar-H 7,22 (t, 2H, J=9 Hz)
7,26 (d-d, 2H, J=9 Hz) 7,10-7,3(m)
3.6.5 Chất E (Phụ lục 5)
Hình 22. Phổ 1H-NMR của chất E
Các tín hiệu tương tự như các tín hiệu của chất A, chỉ có các proton trên nhóm phenyl là có sự thay đổi vì có nhóm thế bromo ở vị trí para. Tín hiệu tại 7,75 ppm và 9,22 ppm dạng singlet được quy kết cho proton NH, tín hiệu 1,09 ppm dạng triplet có J=7 Hz được quy kết cho H5c, tín hiệu tại 3,98 ppm dạng quartet có J=7 Hz được quy kết cho H5b, tín hiệu 2,24 ppm dạng singlet được quy kết cho H6a và tại mũi 5,13 ppm dạng doublet có J=3 Hz được quy kết cho H4.
Còn các tín hiệu ở vùng trên 7 ppm được quy kết cho các proton của nhóm phenyl, do nguyên tử Br gây hiệu ứng cảm âm nên mật độ điện tử tại các vị trí ortho và para đối với nó giảm làm cho các proton ở các vị trí này có độ dịch chuyển hóa học về trường thấp hơn. Tín hiệu tại 7,19 ppm được quy kết cho H4b và H4f có dạng doublet, J=8,5 Hz, tín hiệu tại 7,52 ppm được quy kết cho H4c và H4e có dạng doublet- doublet-doublet, J=8,5 Hz.
C O
NH NH
O C
O H3
H3 1
2 4 3 4a
4b 4c
5a 5 5c 5b
6 6a
4e 4f
Br
Bảng 17. Quy kết các mũi proton của chất E trong phổ 1H-NMR
Proton δ (ppm) δ (ppm) tham khảo [3]
N-H 9,322 (s, 1H)
7,75 (s, 1H)
9,20 (s) 7,73 (s)
H4 5,13 (d, 1H, ) 5,07 (d)
H5b 3,98 (q, 2H, J=7 Hz) 3,93 (q)
H5c 1,09 (t, 3H, J=7 Hz) 1,04 (t)
H6a 2,24 (s, 3H) 2,20 (s)
Ar-H 7,52 (d, 2H, J=8,5 Hz) 7,19 (d, 2H, J= 8,5 Hz)
7,48 (d) 7,14 (d)
Bảng 18. Độ dịch chuyển hóa học trong phổ 1H-NMR của một số dẫn xuất DHPM.
Proton
R H
(A)
4-NO2 (δ) (B)
4-CH3 (δ) (C)
4-F (δ) (D)
4-Br (δ) (E) N-H
7,71 (s, 1H)
9,16 (s, 1H)
9,33 (s, 1H)
7,87 (s, 1H)
9,14 (s, 1H)
7,67 (s, 1H)
9,20 (s, 1H)
7,73 (s, 1H)
9,322 (s, 1H) 7,75 (s, 1H)
H4 5,15
(s, 1H)
5,28 (s, 1H)
5,11 (d, 1H, J=3,5Hz)
5,15 (d, 1H, J=3 Hz)
5,13 (d, 1H, J=3 Hz) H5b 4,00 (q, 2H,
J=7,5 Hz) 3,99 (q, 2H, J=7 Hz)
3,98 (q, 2H, J=7 Hz)
3,98 (m, 2H, J=7 Hz)
3,98 (q, 2H, J=7 Hz) H5c 1,09 (t, 3H,
J=7,5 Hz) 1,09 (t, 3H, J=7 Hz)
1,10 (t, 3H, J=7 Hz)
1,09 (t, 3H, J=7 Hz)
1,09 (t, 3H, J=7 Hz) H6a 2,25 (s, 3H) 2,27 (s, 3H) 2,25 (s, 3H) 2,25 (s, 3H) 2,24 (s, 3H)
Ar-H
7,24 (m, 3H, J=7,5 Hz) 7,32 (t, 2H,
J=7,5 Hz)
7,51 (d, 2H, J=9,5 Hz) 8,21 (d, 2H,
J=9,5 Hz)
7,12 (s, 4H)
7,22 (t, 2H, J=9 Hz) 7,26 (q, 2H,
J=9 Hz)
7,52 (d, 2H, J=8,5 Hz) 7,19 (d, 2H,
J= 8,5 Hz) H của
nhóm thế - - 2,25 (s, 3H) - -
CHƯƠNG IV:
KẾT LUẬN VÀ