Tính chất hóa học của các xeton α,β- không no

1.2. Sơ lược về các xeton α,β- không no

1.2.3. Tính chất hóa học của các xeton α,β- không no

Về tính chất của xeton α,β- không no: Do có hệ liên hợp C=C và C=O nên ở điều kiện thường hầu hết chúng đều mang mầu. Không những chúng mang đầy đủ các tính chất của anken và xeton mà chúng còn mang các tính chất đặc trưng khác của hệ liên hợp. Do tồn tại hệ liên hợp nên các xeton α,β- không no bao giờ cũng bền vững hơn các xeton không no có liên kết đôi cách, nên các xeton này có khuynh hướng chuyển thành các xeton α.β- không no bền vững hơn về mặt năng lượng. Tùy vào tác nhân phản ứng và cấu tạo của xeton α,β- không no mà phản ứng cộng sẽ ưu tiên theo kiểu cộng 1,2 hay cộng 1,4 và cộng 3,4.

 Phản ứng riêng của nhóm C=C ( cộng 3,4 )

- Phản ứng khử: Hợp chất cacbonyl không no có thể khử thành hợp chất no với điều kiện thích hợp ( tác nhân thường dùng là Na\ C2H5OH hay Zn\CH3COOH..)

C6H5 - CH=CH - COCH3 2H

Zn\ CH3COOH

C6H5 - CH2 - CH2 -COCH3

O

[(Ph3P)CuH]6 THF, 230C, 7h

O

- Phản ứng halogen hóa: Theo cơ chế cộng electrophin cho dẫn xuất α,β- dihalogen.

CH2 = CH -CO -CH3 + Br2 CH2 Br - CHBr - CO -CH3

- Phản ứng cộng hợp đóng vòng: Phản ứng này thường được dùng để tổng hợp vòng 6 cạnh. Môi trường phản ứng thông thường là bazơ, ban đầu là sự tạo thành enolat, sau đó enolat cộng hợp vào xeton α,β- không no. Cuối cùng là sự xeton hóa đóng vòng.

+

O CH3

O H3C

O

O

-CH2

O O

-H2O bazo

- Phản ứng Diels – Alder: Phản ứng này là phản ứng giữa dien và đienophin. Ở đây xeton α-β không no đóng vai trò là đienophin:

HC

HC CH2

CH2

+

HC

COCH3

CH2

COCH3

+ CH3 C CHO

CHO CH3

toluen, -780C

Đien tham gia phản ứng phải có cấu dạng s-cis hoặc có thể chuyển tư dạng s- trans sang dạng s – cis. Vì vậy các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien sẽ cản trở phản ứng do hiệu ứng không gian. Nếu đưa nhóm thế đẩy electron vào phân tử dien mà không gây án ngữ không gian thì sẽ làm tăng khả năng phản ứng.

Đienophin tham gia phản ứng có thể là cấu hình E hoặc cấu hình Z và cấu hình này sẽ giữ nguyên ở sản phẩm cộng. Khi đưa nhóm thế hút electron vào phân tử anken sẽ làm tăng khả năng phản ứng. Như vậy với dienophin là các xeton α,β- không no sẽ làm tăng khả năng phản ứng Diels –Alder.

 Cộng 1-2: Phản ứng của riêng nhóm CO

Phản ứng cộng 1,2 thường xảy ra khi cho xeton α,β- không no tác dụng với hợp chất cơ magie.

R2 R3

R1 O

1. R -MgX 2.H+

R2 R3

HO R R1

Phản ứng khử Luche tiến hành với các tác nhân khử là NaBH4, kết hợp với CeCl3. Phản ứng xảy ra chọn lọc với nhóm –CO tạo thành ancol tương ứng.

N

N

H H

H H

O H3CCOO

NaBH4, CeCl3 CH3CN,CH3OH

N

N

H H

H H

H3CCOO

OH 78%

Ngoài ra nhóm -CO còn có khả năng tham gia các phản ứng ngưng tụ, tách loại, thế….

 Phản ứng cộng 1,4

Phản ứng cộng 1,4 là phản ứng đặc trưng nhất của xeton α,β- không no, thường xảy ra khi cho xeton α,β- không no tác dụng với hidro halogenua (HX).

Ban đầu HX tác dụng với xeton α,β- không no, nhưng enol không bền nên dễ dàng đồng phân hóa thành hợp chất no là sản phẩm cộng 1,2:

CH2 = CH - C = O CH3

+ H+Br- CH2 - CH = C - OH CH3 Br

CH2 - CH2 - C = O CH3 Br

Cộng 1,4 cũng có thể xảy ra khi cho các xeton α,β- không no tác dụng với hợp chất cơ magie.

R2 R3

R1 O

R2

R3 O-+MgX R1

R H+

R2

R3 R1 OH

R

R2

R3 R1 O

R

 Phản ứng với hợp chất chứa Nitơ tạo thành hợp chất dị vòng

Nhiều xeton α,β- không no tác dụng với hiđrazin và hiđroxylamin qua nhiều giai đoạn cộng 1,2 và 1,4 tạo thành những hợp chất dị vòng là pirazolin và isoxazolin.

CH2 CH C CH3 O

+ NH2 NH2 CH2 CH C CH3

N NH2

N NH

CH3

CH2 CH C CH3 O

+ HO NO2 CH2 CH C CH3

N OH

N O

CH3

O CH3

O

COCH =CH -Ar OH

+

NH2

CH3COOH

O CH3

O OH

N N Ar

 Phản ứng đóng vòng nội phân tử thành các hợp chất kiểu flavon

Một số xeton α,β- không no có nhóm OH và nhóm –COCH=CH- cạnh nhau thì chúng có thể tham gia phản ứng đóng vòng nội phân tử.

OH COCH=CH - Ar

S \ Silen

O O Ar

 Phản ứng với Guaninđin để tạo thành vòng pirimiđin

Các xeton α,β- không no thơm gần đây được chuyển hóa thành vòng pirimiđin có tính ứng dụng cao bằng phản ứng với Guaniđin trong lò vi sóng hoặc đun hồi lưu hỗn hợp đồng số mol các chất phản ứng trong dung môi etanol.

Ar - CO -CH = CH - Ar' + C HN

H2N

NH2 C2H5OH

N N

NH2 Ar

Ar'

 Phản ứng Michale

Phản ứng được tiến hành trong môi trường bazo để tổng hợp các xeton vòng hóa.

O

+ COOEt

O

O

COOEt

EtO-