2 C2I I , ( ) ~ Q 广 N1Ỉ2 + ' Ĩ R T D --- ► 2 c2n N n - c > N (C21 h)2
/?—Phenelidinc + s
E l o x i a n i l i n )
Cách tiến hành:
Lấy 2,96 g (0,01 mol) TETD; 2,6 ml "-phenetidine (0,02 moỉ) và 10 ml toluen.
Đun cách tlìuỷ ở 70 - 80°c, trong 3 giờ. Làm lạnh, lọc bỏ kết tủa. Thêm 10 ml //-hexan vào dịch lọc. Lòm lạnh, lọc lấy kết tủa và rửa bằng //-hexan. Dùng 15 ml etanol hoà tniì kết tủa, lọc thêm 15 ml nước, thu được chất đẩu. Làm lạnh, lọc kết tủa. Sản phẩm thô thu được có điểm cháy 75 - 80°c.
Tinh chế sán phẩm trong toluen: //-hexnn = 1 : 1 . Thu được 1 gam, hiệu suất 20%. Sản phẩm ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 88°c.
Công thức: C ,,H20N 2OS M = 252
% N tính: 11,11
% N thực nghiệm: 10,81
3.2.7 Tong hợp N-(p-cJophenyl)- N \ N 、-dietylíhioure.
s
II
~ ► 2CI 거 ^ NH-C- N(C2H5)2 4- H2S + s
Cách tiến hành:
Lấy 2,96 g TE TD (0,01 mol); 2,55 g (0,02 niol) /7-cloanilin và 10 ml toluen vào hình cáu dung lích 50 ml. Tiến hành phảỉì Ưng giống ỈỈÌIỈC 3.2.3.
Sản phẩn có dạng tinh thể màu trắng, bản mỏng, có điểm chảy 93°c.
Công (hức: C n H니CIN2S M = 247,5
% N tính: 1 1,55
% N thực nghiệm: 11,17
44
?.2.5 Toỉĩg họp N -(a-iiaphtyl)-N \N -dietyiihwure.
X = H, ^ -C H „ />-C H „ /7-Br,
3.3.1 (7 Tòn {ị hợp N -benzoyl- N-phr/ìyl-N\N'-(íicíylílĩioĩỊỉ e.
Lấy 2,08 g (0,01 niol) chất âẫu N -ph eĩiyl-N ,,N ,-đietylthioure hoh tan vào 20 ml cacbon tetrncl이 ua. Dung dịch được làm khô bằng CaCI2 khan. Chuyển dung dịch đã làm khô vào hình cầu dung tích 50 ml, thêm 1,55 g benzoyl clorua (0,01 m oi) lắc đều, tiếp tục thêm 0,95 g (0,012 m oi) p iriđ in ，lắc đều, sau năm phút xuất hiện kết tủa trắng. Đê yên 3 giờ ở nhiệt độ phòng (25 - 35°C). Lọc kết tủa, rửa bằng đung dịch N a H C ạ 5% vài lắn, sau đó rửa bằng nước đến môi trường trung tính. Phơi khô sản phẩm ngoài không khí.
rtH D ► + H2S + s
NỈỈ~C-N(C2H^ 2 n h2
oc-Naphlylnmin Cách tiến hành:
Lấy 2,96 g (0,01 m ol) TETD; 2,8 g a-naphtylarnin và 10 ml toluen vào hình càu dung tích 50 ml. Đun hổi lưu 3 giờ, làm lạnh, dùng 20 ml HC1 đạc để chiết sản phAin. Lọc, pha loãng dịch lọc bang 36 ml mrớc lạnh, làm lạnh, lọc kết tủa, nra bằĩig nước đến môi trirờng trung tính.
Kết tinlì lại san phẩm bằng etanol : H 20 = 1 :1 . Sau đó kết tinh lại bằng toluen : //-hexan = 1 :1 . Thu được 3 ,lg , hiệu suất 60%. Sản phẩm ở dạng tinh thể màu trắng có nhiệt độ nóng chảy 102 - 104°c, tài liệu 105 一 I06 °c [1].
3.3 C Á C P n Ả N ÚNG C ^ ĨU Y Ể N H O人 N - A R Y L - N ’ ,N ’ - Đ IE T Y L 1 IỈIO U R Ĩ..
3.3.1 T n n ^ hợp N -b eiì-o yì-N -m yl-ỈS ',N '-(ĩietylíìù o u re.
X
S
■NH-C-N(C2H5b Q H sC o
、CI
4*
'N
CCi4
45
Kết tinh lại sản phẩm bằng hổn hợp beiizen : //-hexan. Sản phẩm ở dạng chất rắn màu trắng, hình kim nhẹ, điểiìi chay I 15°c.
Hiệu suất: 2,5 g (80%).
Công thức: C |8H2 0N 2OS M = 3 12
% N tính: 8,97
% N (hực nghiệm: 9,20 IR: vr = 0 = 1672,2 em '1.
3 . 3 . Ỉ h T ổ ĩìỊ ị h ợ p N - h e n z o y l - N - ị j ) - t o ly l) - N \ N 'i - d ie t y lt h io ìír e .
木. Tiến hành phản ứng ở lìhiẽt dồ phòng (25 ± 35nC).
Lấy 2,22 g (0,01 m oi) N -(/? -to ly l)-N \N ,-đietylthioure hoà tan 35 ml CC14 vào bìn h cẩu ching tích 50 m l. Thêm 1,55 g (0,01 I in o ỉ) benzoyl c lo ru a vào đó, lắc đều và cho 0,95 g (0,012 m oi) piriđin khuấy đều dung dịch, xuất hiện kết tủa trắng, để yên 3 g iờ ở nhiệt độ phòng. Lọc được phẩn kết tủa A và địch lọc B. Phẩn kết tủa A được rửa bằng chmg dịch NaHCO^ 5% vài lắn, sau đó rửa bằng nước đến môi trường trung tính, thu được kết tủa nitàu trắng nhẹ có điểm chảy 139 - 140,0°c.
PhÀĩi dịch lọc B được lira bằng ching dịch N aH C 03 5%, sau đó rírn bằng nước cíến môi trirờng trung tính. Làm khô lớp hữu cơ bằng CaC12 khan, đem cất loại (lung mối còn khoảng 5 ml. Thêm 10 ml //-hexan, Ihni lạnh, lọc và thu được kết tủa màu trắng, có điểm nóng chảy I39-14ƠC.
Gộp 2 pliđn kết tỏa trên đeiìi kết tinh lại tmng hỗn hợp benzen : n- hexan; sản phẩm nhẹ, inàu trắng có điểm chảy 140 -141,0°c, hiệu suất 2 , 6 g (80%).
Công thức: C ,()H2 2N 2OS M = 326
% N tính: 8,59 *
% N thực nghiệm: 8.65 Phổ khối lượng: pic iv r = 326
* Tiếĩi hành phan ứng ở lìhiẽt do 76 ± 78°c.
Lấy lượng chất 2,22 g (0,01 moi) N -(/? -to ly l) -N ,,N ,-đ ie tylth io iire , 50 ml CCI4, 1,55 g (0,01 I m ol) benzoyl clorua và 0,95 g (0,012 m ol) piriđin vào hỗn hợp phan úìig trong I giờ. Làm lạnh và xử lí nlur phán dịch lọc B của mục trên. Thu đirợc 2,2 g (67%) sảíì phẩm có tính chất giống phương pháp điều chế ở nhiệt độ phòng.
46
T r í m ị h ợ p N - b e n z o y l - N - ( ] ) - b r o n ĩ p l ì r n y l ) - N \ N ' - d i e t y l t h i o t n e .
Lấy 2,87 g (0,01 m oi) N- (/?-brom phenyl)- N，，N，_đietylthioure，hoà tan trong 4 0 m l CCI , vào hình CÀU 50 m l, thêm 1,55 g (0,01 I m o l) benzoyl clo ru a lắc đều SÍU1
đó thêm 0,59 g piriđin (0,012 moi), đồng thời khuấy đều, sau 20 phút cổ kết tủa trắng. Để yên 3 giờ, lọc hút, rửa kết tủa bằng dung dịch N aH C 03 5%, sau đổ rửa bằiìg nước đến môi trường trung tính. Phơi khỏ saĩì phẩm lìgohi không khí. Kết tinh lại sản phẩm bằng hỗn hợp benzen: //-hexan. vSíìĩì phẩm là chất rắn, màu trắng, nhẹ, có điểm chảy 135 -f 136°c.
Hiệu suất: 3,5g (89%)
C ô n g t h ứ c : C l8H1 9B r N 2O S M = 3 9 1
% N tính: 7,16
% N thực nghiệm: 7,00
3 .3 .1 (ỉ T â ỉìíỊ h ợ p N - h e f ìz o y l - N - { n i - ỉo ly l) - N \ N '- ( íi e t y lt lìio t u e.
Lấy 2,22 g (0,01 m oi) N -(/;/-to ly l)-N \N ,-c1ietylthioure và 20 ml CCI4 vào bình cáu 100 nil, lắc cho tan hết, làm khô bồng CaCI2 khan. Dung dịch đa được làm khan chuyển vào bình cáu dung tích 50 ml, thêm 1,55 g (0,01 1 m ol) benzoyl clorun, sail đó thêm 0,95 g (0,012 m oi) p iriđ in ，khuấy đều, lắp sinh hàn hồi lưu. Đun hồi lưu tr이lg 1 giờ. Làtrì lạnh, lọc bỏ kết tủa muối piriđin clohiđrat. Rửa dịch lọc bằng rlutìg dịch NaHCO, 5%, sau đó rửa bằng lì ước đến môi trường trung tính. Làm khỏ lớp chất lỏng hfi.il cơ bằng CaCI2 khan. Cất loại ching môi còn khoảng 5 -r 7 ml. Thêm 10 ml n-hexniì, làm Infill, lọc kết tủn. Kết linli lọi sản phẩm bằng hỗn hợp hcnzcn : //-hexan. Sản phẩm là tinh thể hình kim , màu trắĩìg, có nhiệt độ nóng chny
i 18 - i I9 ° c Hiệu suất: 2g (61%) Công thức: C19H22N 2OS M = 326
% N tính: 8,59
% N thực nghiệm: 8,58
3.3. le Tôỉìỉị hợp N-heììZ()yl-N-(o-tolyl)-N\N"-dielyltììioỉiĩ e.
Lấy 2,22 g (0 ,0 1 m ol) N -(^ -to ly l)-N \N ,-đietylthioure và 20 ml CCI4, 1,55 g (0 ,0 1 1 m ol) benzoyl c l이 lia, và 0,95 g (0,012 inol) piriđin vào bình cẩu diiỉìg tích 50 ml. Đun hổi lưu trong 1 giờ. Cnc birớc tiếp theo giống ỈÌÌIỈC 3.3.1(1. Thi! được 2,2 g (hiệu suất 67%) sản phnm. Sàn phẩm là chất rắn màu trắng, có điểm ĩìổĩig cháy
I 18°c
47
Côĩig thức: C19H2 2N2OS M = 326
% N tính 8,59
% N thực nghiệm: 8,60 IR vr = 0 = 1676,0 cm 1
3 3 .2 T ổ n g hợp 4-aryU hioseniicacbnzit.
/ ^ y N M - C - N ( C 2H.s)2 + N H 2- N H 2 N H -C - N H N H 2 + (C-2H v)2NÍ I
X = H ,^ - C H „ /) - C H „ /) - B r .
Qui trình chung: Dùng hình CÀU, cho vào đó 0,01 moi N -a ry l-N \N ，- đietylthioure, 0,013 mol (0,81 g) hidrazin hiđrnt 80%, 2 0 ml toluen, đun sôi troĩìg I giờ. Làm lạnh hỗn hợp, lọc kết tủa tấch ra, để khô và kết tinh lại trong etanol.
33.2(1 Tôììg hợp 4-phen\hlìiascnìi( (H huzii.
S s
c6h 5n h - C - N (C 2H 5 )2 + n m2- n h 2 — ► c6h5n u - c - n h n h 2 + (C2H , ) 2NI 1
N -p h e n y l-N \N ,-đietylthioure 0 ,0 1 moi (2,08 g)
Hidrazin hiđrat (N H2N H2.H20 ) 80% 0,01 mol (0,81 g).
Toluen 20 ml Etanol
Hiệu suất sản phẩm: I g (60%)
Sản phẩm là chất rắn, màu tráng, nhiệt độ nóng chảy 137 -T- 139°c, tài liệu:
4-Arylthiosemicachazit
4-Phcnyllhiosemicacbazil Hoá chất
1 3 8 ° c - 140°c [9，25，29].
3 . 3 . 2 b T â n ẹ h ợ p 4 - ( p - t o l y l ) t l ì i o s e ỉ ì ì i ( ' ( ỉ ( h ( / z i t .
+ N H2N H 2 — n h—^ -n(c2h5),
+ (Ọ)H s) ^Nl 1
4-(ᆻ-Tolyl) thiosemicachnzii Hoáchất: N -iy^-io lyO -N '^'-d ie tylth io u re : 0,01 mol (2,22g),
48
Toluen 20 ml Etanol
Hiệu suất sản phẩm: I g (55%)
Sản phẩm có dạng tinh thể màu trắng, hình kim , nhiệt độ nóng chảy 139 139,5°c.
Công thức: C8H ||N3vS M = 181
% N tính: 23,20
% thực nghiệm: 23,00
3 . 3 . 2 c T ổ n g h ợ p 4 - ( o - ĩo ly l) t lìio s e ỉììic ( ĩ( h a z it.
Hidrazin hiđrnt 80%: 0 ,0 13 mol (0,81 g).
N 4- (Co! Ỉ5)7NỈ ỉ
C II3 、c h 3 2 • '
4-(r;-Tolyl) Ihiosemicacbazit Hoá chất:
N -(r;-to ly l)-N \N '-d ie ty lth io u re : 0,01 mol (2，22g), Hidrazin hiđrat 80%: 0 ,0 í 3 mol (0,81 g).
Tolueiì 20 ml Etanol
Hiệu suất sản phẩm: 1,2 g (6 6%)
Sản phẩm màu trắng, nhiệt độ nóng cháy 147 ~ 148°c.
Công thức: C8H n N,S NI = 181
% N tính: 23,20
% thực nghiệm: 23,50
3 . 3 . 2 d T ổ n Í Ị lì ự p 4 - { p - B ỉ o m p l w n y l ) l h i o s e n i i (、( t c h ( t z i f .
Br ᅧ ᄐ ᅵ N H - N ( C 2 H v)2 + Nỉ I；NH2 •ᅳ► Br — N n ~ - N(C12 n 5)2
\ᅳᅳ/ ^ ~ / + (C2ÍIs )?N II
4-(/>-R!()mphenyl)lhioscmicachf\/il Hoá chất:
N -(/니Br이n phenyl)-N ,,N ,-đietyllhioure: 0 ,0 1 mol (2，87g), Hidrazin hiđrat: 80% 0 ,0 13 mol (0 ,8 1 g).
Toluen 20 ml Etanol
Hiệu suất sản phẩm: 2 g (90%)
Sản phẩm màu trắng, nhiệt độ nóng cháy 177°c, tài liệu: I7 7 °c [20].