Cương vị Thu hồi khí thổi gió có nhiệm vụ thu hồi hiển nhiệt và ẩn nhiệt của khí thổi gió từ lò tạo khí, khí thùng chứa từ tổng hợp NH3 và khí thải để sản xuất hơi nước bão hòa 1,37 MPa cung cấp cho các hộ tiêu thụ.
Khí thổi gió của các lò tạo khí được dẫn ra từ cửa lò hơi nhiệt thừa vào đường ống khí thổi gió chung, qua cyclone khử bụi, sau đó chia làm 2 đường đi vào đỉnh lò đót theo 2 hướng tiếp tuyến khác nhau. Tiếp theo, được trộn lẫn với không khí nóng từ bộ dự nhiệt không khí nhiệt độ cao. Hỗn hợp khí được bốc cháy nhờ vòi đốt. Khói lò có nhiệt độ cao qua phần dưới lò đốt đến bộ dự nhiệt không khí nhiệt độ cao, lò hơi nhiệt thừa, bộ gia nhiệt nước mềm, bộ dự nhiệt không khí nhiệt độ thấp, quạt khói và cuối cùng phóng không qua ống khói. Năng lực sản xuất 12 – 16 tấn hơi bão hòa 1,37 MPa/h.
2. 2. 2. Xưởng NH3
2. 2. 2. 1. Nhiệm vụ
− Công đoạn tinh chế khí:
Công đoạn tinh chế khí rất quan trọng trước khi tổng hợp NH3 để sản xuất urea Hà Bắc. Trong khí than ẩm có nhiều tạp chất hóa học và cơ học như CO, CO2, CH4, Ar, H2S, COS, lưu huỳnh hữa cơ, tro bụi và dầu mỡ. Trừ CH4
và Ar được thải sau khi tổng hợp NH3 còn các thành phần khác đều phải loại bỏ tại công đoạn tinh chế khí. Yêu cầu cơ bản là (CO + CO2) < 20 ppm, H2S
< 1 ppm, hỗn hợp N2, H2 tương đối thuần khiết.
Công đoạn tinh chế khí gồm các khâu:
+ Khử H2S trong khí than ẩm;
+ Biến đổi CO;
+ Khử H2S trong khí biến đổi;
+ Khử CO2.
Khâu khử H2S trong khí than ẩm có hệ thống thiết bị thu hồi lưu huỳnh như một sản phẩm phụ.
Khâu khử CO2 thu được CO2 thuần khiết ≥ 98%, ≤ 40oC làm nguyên liệu tổng hợp urea và sản xuất CO2 lỏng, rắn.
− Công đoạn tổng hợp NH3:
Tổng hợp NH3 từ khí nguyên liệu N2 và H2 theo tỷ lệ H2:N2 = 3:1 2. 2. 2. 2. Lưu trình công nghệ
Sơ đồ khối lưu trình công nghệ xưởng NH3như Hình 5.
Công đoạn tinh chế khí:
Khí than ẩm sau thiết bị lọc bụi tính điện được quạt khí than ẩm đưa vào tháp khử H2S thấp áp. Theo thiết kế ban đầu, khâu khử H2S thấp áp sử dụng dung dịch ADA (Antraquinon Disunfuric Acid) nhưng hiện nay đã chuyển sang sử dụng dịch keo tananh có tính oxy hóa khử mạnh hơn.
Sau tháp khử H2S thấp áp hàm lượng H2S trong khí than ẩm còn < 150 mg/Nm3 được đưa vào đoạn 1 của máy nén 6 cấp.
Dịch tananh sau hấp thụ được tái sinh và đưa trở lại , bọt lưu huỳnh được thu hồi thành sản phẩm phụ lưu huỳnh rắn.
Khí than ẩm sau khử H2S thấp áp vào đoạn I, II và III của máy nén 6 cấp để nén nâng áp suất lên 2,1 Mpa, nhiệt độ ≤ 40oC rồi vào khâu biến đổi.
Đầu tiên qua bộ phân ly dầu-nước, tiếp theo qua 2 bộ lọc bằng than cốc để khử hết dầu, bụi và các tạp chất khác, rồi đi qua thiết bị trao đổi nhiệt khí biến đổi, hỗn hợp với hơinước quá nhiệt đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than, ra khỏi bộ trao đổi nhiệt khí than được hỗn hợp với khí than lạnh thành hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210oC, tỷ lệ hơi nước/ khí khoảng 0,3 đi vào lò biến đổi số 1 lần lượt qua tầng chất bảo vệ, tầng chống độc – chống oxy hóa và tầng xúc tác biến đổi chịu lưu huỳnh. Một phần CO bị chuyển hóa, nhiệt độ hỗn hợp khí đạt 350 – 380oC đi ra khỏi đáy lò biến đổisố 1, đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than, rồi đi vào bộ làm lạnh nhanh số 1 làm lạnh
bằng nước ngưng. Hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210oC đi vào đoạn trên lò
Hình 5. Sơ đồ khối lưu trình công nghệ xưởng NH3
biến đổi số 2 tiếp tục tiến hành biến đổi CO, nhiệt độ đạt 300 – 320oC rồi đi qua bộ làm lạnh nhanh số 2 làm lạnh bằng nước ngưng, hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210oC tiếp tục đi vào đoạn dưới lò biến đổi số 2, phần CO còn lại tiếp tục bị biến đổi. Khí biến đổi có nhiệt độ ≤ 250oC và CO ≤ 1,5% đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí biến đổi, qua thiết bị đun sôi của hệ thống tái sinh tăng áp dung dịch khử CO2 để tận thu nhiệt, sau đó đưa tới khâu khử H2S trong khí biến đổi.
Khí biến đổi tới đi vào phía dưới tháp hấp thụ H2S trung áp, qua các tầng đệm H2S được hấp thụ bởi dung dịch tananh dội từ đỉnh xuống.
Khí biến đổi được phân ly bọt ở bộ khử bọt trên đỉnh tháp sau đó đi ra khỏi tháp hấp thụ H2S trung áp vào tháp phân ly, ở đây mù dịch tananh cuốn theo tiếp tục được tách ra và khí than ẩm tiếp tục được đưa sang khâu khử CO2 bằng dung dịch kiềm nóng.
Khí biến đổi sau khử lưu huỳnh qua thiết bị trao đổi nhiệt được gia nhiệt bởi khí biến đổi từ khâu biến đổi đến, nhiệt độ tăng từ 40oC lên 90oC và đi vào phía dưới tháp hấp thụ CO2 và sau đó ra khỏi ở đỉnh thì được gọi là khí tinh chế, qua thiết bị làm lạnh bằng nước, thiết bị phân ly rồi đi về các đoạn IV và V của máy nén 6 cấp.
Khí tinh chế ra khỏi đoạn V của máy nén 6 cấp có áp suất 12,5 MPa đưa sang khâu tinh chế vi lượng bằng dung dịch amoniac acetate đồng và dung dịch kiềm. Sở dĩ như vậy vì quá trình tổng hợp NH3 đòi hỏi hàm lượng
các chất gây ngộ độc xúc tác như CO, CO2, H2S và O2 nhỏ nhất. Khâu tinh chế vi lượng nhằm khử tối đa các chất đó khỏi khí tinh chế. Ra khỏi khâu này khí tinh chế có hàm lượng rất nhỏ H2S và (CO+CO2) < 20 ppm được gọi là khí tinh luyện.
Công đoạn tổng hợp NH3:
Khí tinh luyện với thành phần chủ yếu N2 và H2 theo tỷ lệ H2:N2 = 3:1 vào đoạn VI của máy nén 69 cấp để tăng áp cho quá trình tổng hợp NH3. Khí tinh luyện ra đoạn VI của máy nén 6 cấp có áp suất 31,5 MPa được đưa qua bộ phân ly dầu nước, sau đó qua tổ hợp thiết bị làm lạnh – ngưng tụ – phân ly (trước đây là tháp 3 kết hợp), tại đây nó được kết hợp với khí tuần hoàn, được làm lạnh bằng khí lạnh và NH3, giảm nhiệt độ xuống -2oC, các cấu tử lỏng như dầu, nước, NH3 bị ngưng tụ và phân ly. Tiếp theo, đi vào tháp tổng hợp NH3 lần 1 vừa để làm lạnh thành tháp tổng hợp NH3 đồng thời cũng để nhận nhiệt của phản ứng tổng hợp NH3, ra khỏi tháp tổng hợp NH3 lần 1 sẽ trao đổi nhiệt với khí ra khỏi tháp tổng hợp NH3 lần 2, cùng với sự có mặt của xúc tác sắt tiến hành phản ứng tổng hợp NH3.
NH3 hình thành ở trạng thái khí, ra khỏi tháp được làm lạnh gián tiếp bằng nước để ngưng tụ thành NH3 lỏng qua phân ly 1 để tách NH3 ngưng tụ ra khỏi hỗn hợp khí, sau đó hỗn hợp khí này được đưa qua máy nén tuần hoàn turbine nâng áp suất lên để bù đắp phần áp suất bị mất do phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng giảm số phân tử khí và lượng NH3 bị ngưng tụ. Ra khỏi
máy nén tuần hoàn turbine hỗn hợp khí đi vào tổ hợp thiết bị làm lạnh – ngưng tụ – phân ly trộn lẫn với khí tinh luyện mới vào, tiếp tục thực hiện quá trình làm lạnh, ngưng tụ và phân ly. Phần khí không ngưng còn lại tiếp tục quay trở lại tháp tổng hợp NH3 thực hiện chu trình tuần hoàn liên tục. NH3
lỏng nồng độ 98,8% được phân tách khỏi hệ thống bằng các thiết bị phân ly, được giảm áp xuống 2,4 Mpa, qua thùng chứa trung gian được đưa về kho cầu chứa.
2. 2. 2. 3. Các cương vị chính
Một số cương vị chính của xưởng NH3 gồm:
− Cương vị Khử H2S thấp áp;
− Cương vị Biến đổi CO;
− Cương vị Khử H2S trung áp;
− Cương vị Khử CO2;
− Cương vị Khử vi lượng khí;
− Cương vị nén N2-H2;
− Cương vị Tổng hợp NH3. A. Cương vị Khử H2S thấp áp Nhiệm vụ:
Cương vị Khử H2S dùng dung dịch keo tananh để khử khí H2S trong khí than ẩm từ thiết bị lọc bụi tĩnh điện tới, sau khi khử H2S hàm lượng H2S
trong khí than ẩm còn lại 100 – 150 mg/Nm3 đi vào đoạn I máy nén 6 cấp.
Dung dịch keo tananh sau hấp thụ được tái sinh thu hồi lưu huỳnh và khôi phục năng lực, tuần hoàn sử dụng lại.
Cơ chế quá trình khử H2S trong khí than ẩm bằng dung dịch keo tananh:
− Các hóa chất:
Dung dịch keo tananh (hay còn gọi là keo thuộc da) được chiết xuất từ thực vật có chứa nhiều tananh như chay, si, sắn,. củ nâu,…đem nghiền nhỏ, ngâm nước, lọc. Tananh là hợp chất hữu cơ có chứa nhiều gốc OH−.
Dung dịch Na2CO3 là dung dịch xúc tác trong quá trình hấp thụ H2S.
NaVO3 là chất chống tạo kết tủa V – O – S, đồng thời ức chế chống ăn mòn.
− Cơ chế phản ứng:
Sung dịch Na2CO3 hấp thụ H2S tạo thành hợp chất hydrosulfide.
Trong pha lỏng hượp chất hydrosulfide kết hợp với vanadate natri NaVO3 tạo thành muối pirovanadate mang tính khử, đông thời lưu huỳnh nguyên tố được tách ra.
Vanadi ở dạng mang tính khử kết hợp với tananh ở trạng thái
oxy hóa tạo thành tananh ở trạng thái khử, còn chuyển thành mang tính oxy hóa.
Na2V4O9 + 2Tananhoxy hóa + 2NaOH = 4NaVO3 + 2 Tananhkhử
Lượng Na2CO3 tiêu hao ở phản ứng ban đầu được bù đắp bằng lượng NaOH tạo ra ở phản ứng thứ 2.
NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 + H2O
Trong dung dịch, tốc độ NaSH bị tananh oxy hóa diễn ra rất chậm, nhưng bị NaVO3 oxy hóa rất nhanh. Vì vậy khi cho thêm NaVO3 vào dung dịch thì tốc độ phản ứng diễn ra rất nhanh. Na2V4O9 sinhra ở phản ứng thứ 2 không thể bị oxy của không khí oxy hóa trực tiếp, nhưng có thể bị tananh ở dạng oxy hóa oxy hóa ngay, còn tananh ở dạng khử có thể bị oxy của không khí oxy hóa trực tiếp oxy hóa tái sinh. Cho nên trong quá trình hấp thụ khử S, Na2CO3 đóng vai trò là chất hấp thụ còn tananh đóng vai trò là chất mang O2.
Khi trong thể khí có chứa nhiều O2, CO2, HCN … còn có thể xảy ra các phản ứng không mong muốn sau:
2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3
Na2CO3 + 2HCN = 2NaHCN + H2O + CO2
NaCN + S = NaCNS
2NaCNS + O2= Na2O4 + CO2 SO2 + N2
Các phản ứng trên làm tiêu hao cấu tử có lợi cho quá trình hấp thụ Na2CO3 vì vậy cần cố gắng hạ thấp nồng độ O2 và HCN trong khí than ẩm.
− Các yếu tố ảnh hưởng:
+ pH và độ kiềm;
+ Hàm lượng NaVO3; + Keo tananh;
+ Áp suất;
+ Nhiệt độ;
+ Tỷ lệ dịch/khí;
+ Không khí tái sinh vaft hời gian tái sinh.
Lưu trình công nghệ:
Khí than ẩm từ lọc bụi điện đến qua quạt khí than tăng áp đi vào đáy 2 tháp hấp thụ H2S thấp áp, đi lên qua các tầng đệm và tiếp xúc với dung dịch tananh dội từ đỉnh xuống, khí than sau khi khử H2S được dẫn qua bộ tách bọt trên đỉnh và ra khỏi tháp hấp thụ H2S thấp ápđi qua thiết bị phân ly để tiếp tục tách mù dung dịch tananh bị cuốn theo trước khi sang đoạn I của máy nén 6 cấp.
Dung dịch tananh sau khi hấp thụ H2S gọi là dung dịch giàu, đi ra từ cửa đáy, qua thủy phong đáy tháp (đảm bảo chiều cao bịt kín) đi đến thùng
chứa, qua bơm để tăng áp rồi qua các bộ tuy-e tự hút không khí vào tạo thành hỗn hợp khí-dịch. Nhờ có O2 trong không khí mà dung dịch giàu được tái sinh, lưu huỳnh tạo thành nổi lên trên theo bọt chảy tràn về thùng chứa trung gian và được nén bằng không khí đến cương vị thu hồi. Dung dịch sau tái sinh là dung dịch nghèo, qua bộ lọc điều tiết được tăng áp và đưa tuần hoàn.
Các chỉ tiêu công nghệ chủ yếu:
Thành phần dịch
- Tổng độ kiềm ≥ 0,4 N
- pH 8,5 ÷ 9,0
- Na2CO3 4 ÷ 6 g/l
- NaHCO3 20 ÷ 36 g/l
- Tananh 1,5 ÷ 2,0 g/l
- NaVO3 1,0 ÷ 1,5 g/l
- Lưu huỳnh huyền phù < 1 g/l
- Na2S2O3 < 150 g/l
- Điện vị - 160 ÷ - 200 mV
Thành phần khí
- [H2S] cửa vào ≤ 1.500 mg/Nm3
- [H2S] cửa ra 120 ÷ 150 mg/Nm3
Lưu lượng:
- Lưu lượng khí than ẩm ≤ 42.000 Nm3/h - Lưu lượng dịch tuần hoàn 320 ÷ 480 m3/h Nhiệt độ
- Khí vào hấp thụ 40 ÷ 450C - Dung dịch vào hấp thụ 40 ÷ 450C B. Cương vị Biến đổi CO
Nhiệm vụ:
Cương vị Biến đổi CO dùng hơi nước để chuyển hóa CO trong khí than ẩm thành khí CO2 và H2 với sự có mặt của xúc tác là Co-Mo trong các lò biến đổi. Khí H2 làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp NH3, còn khí CO2 được loại bỏ bằng phương pháp hấp thụ được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp urea và các sản phẩm chủ lực khác như CO2 lỏng, rắn.
Hỗn hợp khí ra khỏi cương vị chuyển hóa CO gọi là khí biến đổi, có hàm lượng CO ≤ 2,0%.
Lý thuyết quá trình biến đổi CO bằng hơi nước:
− Phản ứng biến đổi CO bằng hơi nước:
Đặc điểm là thuận nghịch, tỏa nhiệt, thể tích trước và sau không đổi và chỉ xảy ra mãnh liệt khi có xúc tác thích hợp.
− Cơ chế phản ứng:
Cơ chế phản ứng có thể biểu diễn như sau:
H2O + [K] = H2 + [K]O CO + [K]O = CO2 + [K]
Ở đây [K] là chất xúc tác và [K]O là chất trung gian.
Trong thực tế đang dùng chất xúc tác Co-Mo ký hiệu kỹ thuật là HB-3 và HB-4. Đây là loại phù hợp cho các nhà máy phân đạm cỡ vừa và nhỏ sử dụng nguyên liệu đi từ than, dầu mỏ, khí thiên hiên hay khí đồng hành.
− Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được biểu diễn bởi phương trình:
Trong đó:
Q – Hiệu ứng nhiệt, KJ/mol;
T – Nhiệt độ phản ứng, K.
− Hiệu suất biến đổi CO được tính theo công thức:
Trong đó:
– Hiệu suất biến đổi CO;
– Hàm lượng % CO trong khí than ẩm;
- Hàm lượng % CO trong khí biến đổi.
− Hằng số cân bằng có thể tính toán theo nhiệt độ phản ứng:
− Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng:
+ Nhiệt độ;
+ Tỷ lệ khí/hơi;
+ Áp suất;
+ Nồng độ CO2;
+ Xúc tác đẩy nhanh tốc độ đạt đến cân bằng;
+ Phản ứng phụ.
Lưu trình công nghệ:
Chất xúc tác Co-Mo (HB-3, HB-4):
Thành phần hóa học của chất xúc tác Co-Mo chủ yếu là CoO >
19% và MoO3> 7% trên chất mang là γ – Al2O3 và các chất trợ/
ổn định đặc biệt khác.
Tính chất vật lý:
+ Hình cầu;
+ Màu hồng nhạt hoặc xanh xám;
+ = 3 – 5, 4 – 6 hoặc 5 – 7 mm;
+ Tỷ trọng đống = 0,8 – 1kg/L;
+ Bề mặt riêng = 180 m2/g;
+ Cường độ nén điểm ≥ 35N/ viên;
+ Nhiệt độ làm việc 180 – 240oC.
Khí than ẩm ra khỏi đoạn III của máy nén 6 cấp có áp suất 2,05MPa, nhiệt độ ≤ 40oC được đưa vào công đoạn biến đổi. Đầu tiên qua bộ phân ly dầu, sau đó qua bộ lọc bằng than cốc để khử hết dầu, bụi và các tạp chất khác rồi đi vào đường ống của thiết bị trao đổi nhiệt với khí biến đổi từ lò biến đổi số 2 đi ra, sau đó được hỗn hợp với hơi nước quá nhiệt ở áp suất 2,5 MPa và
đi vào bộ trao đổi nhiệt khí than. Khí than ra khỏi bộ trao đổi nhiệt được hỗn hợp với khí than lạnh tạo thành hỗn hợp khí có nhiệt độ 180 – 210oC, tỷ lệ hơi nước/khí ≈ 0,3 rồi đi vào đỉnh lò biến đổi số 1. Tại đây, khí than lần lượt qua các tầng chất bảo vệ, tầng chống độc, chống O2 và tầng xúc tác biến đổi chịu lưu huỳnh. Một phần khí CO bị chuyển hóa, nhiệt độ khí đạt 350 – 360oC đi ra khỏi đáy lò biến đổi số 1, đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than, nhường một phần nhiệt cho khí than rồi đi vào bộ làm lạnh nhanh 1, qua tầng đệm trên khí được làm lạnh trực tiếp bằng nước ngưng từ bơm, sau đó có thể bổ sung thêm hơi nước để điều chỉnh tỷ lệ hơi nước/khí rồi đi qua tầng đệm dưới. Hỗn hợp khí lúc này có nhiệt độ 180 – 210oC đi vào đoạn trên lò biến đổi số 2 tiếp tục tiến hành phản ứng chuyển hóa CO, nhiệt độ đạt khoảng 300 – 320oC rồi đi ra và qua bộ làm lạnh nhanh số 2. Ở tầng đêm trên, khí lại được làm lạnh bằng nước phun trực tiếp từ bơm sau đó đi qua tầng đệm phía dưới để phân ly nước ngưng, hỗn hợp khí có nhiệt độ khoảng 180 – 210oC tiếp tục đi vào đoạn dưới của lò biến đổi số 2 lần lượt đi qua 2 tầng xúc tác biến đổi chịu lưu huỳnh, phần khí CO còn lại tiếp tục bị chuyển hóa. Khí biến đổi có nhiệt độ ≤ 250oC, nồng độ CO ≤ 1,5% ra khỏi lò biến đổi số 2, đi vào không gian giữa các ống của thiết bị trao đổi nhiệt khí biến đổi, nhường mọt phần nhiệt cho khí than ẩm, tiếp tục qua thiết bị gia nhiệt cho dung dịch K2CO3 bằng khí biến đổi của hệ thống tái sinh tăng áp dung dịch khử CO2 để thu hồi nhiệt một lần nữa, sau đó là khâu khử H2S trong khí biến đổi.
Hơi nước có áp suất 2,5MPa từ xưởng Nhiệt điện đến lần lượt hỗn hợp với khí than ẩm trước khi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than và hỗn hợp khí sau khi ra khỏi tầng đệm phía trên ở bộlàm lạnh nhanh 1 để điều chỉnh tỷ lệ hơi nước/khí.
Nước ngưng thu hồi ở hệ thống khử CO2 được đưa vào thùng chứa nước ngưng, qua bơm tăng áp lần lượt được phun vào các bộ làm lạnh nhanh 1 và 2 để khống chế nhiệt độ hỗn hợp khí vào 2 đoạn xúc tác của lò biến đổi số 2. Ngoài ra nước ngưng còn được phun vào đường hơi nước 0,5MPa để hạ nhiệt độ từ 240oC xuống còn 180oC dùng cho hệ thống khử CO2 và một phần nước ngưng dư thừa cấp trở lại xưởng Nhiệt điện.
Các chỉ tiêu công nghệ chính:
Áp suất
- Khí than ẩm vào công đoạn ≤ 2,05 MPa - Hơi nước cao áp vào công đoạn ≥ 2,5 MPa Nhiệt độ
- Khí than ẩm vào công đoạn ≤ 40 0C
- Khí vào lò biến đổi số 1 180 ÷ 210 0C - Điểm nhiệt tầng xúc tác lò biến đổi số 1 ≤ 380 0C - Khí vào đoạn trên lò biến đổi số 2 180 ÷ 210 0C - Điểm nhiệt tầng 1 xúc tác lò biến đổi số 2 ≤ 320 0C - Khí vào tầng 2 lò biến đổi số 2 180 ÷ 210 0C - Khí ra tầng 2 lò biến đổi số 2 ≤ 250 0C Lưu lượng
- Khí than ẩm vào công đoạn ≤ 42.000 Nm3/h