Na-U YS RE-USY RE-USY NH4-USY RE-AFSY AFSY Trao đổi NH4 (A 4 Trao đổi RE Nung ~540oC ) Trao đổi NH
(B) Rửa với n−ớc (A) Trao đổi RE(B) Rửa với n−ớc
(A) Xử lý i axit (B) Trao (C) Rử i n−ớc ao đổi NH4 vớ (A) Tr (B) Rửa với n−ớc đổi RE a vớ
của zeolit sản phẩm.
Zeolit sau khi kết tinh đ−ợc tách ra khỏi pha lỏng bằng các máy lọc ly tâm và rửa bằng n−ớc. NaY có chất l−ợng tốt phải có tỉ số SiO2/Al2O3 ≥ 5, bề mặt riêng khoảng 800m2/g, độ tinh thể cao (so với zeolit chuẩ ). Tạp chất không đáng kể (phát hiện bằng XRD), kích th−ớc hạt cỡ 1 ữ 5àm.
3.3.2.2. Trao đổi ion
NaY sau khi tổng hợp đ−ợc trao đổi ion với các cation đất hiếm (RE) hoặc/và với NH4+ để chuyển zeolit NaY về dạng hoạt động và bền thuỷ nhiệt.
Sự tra ột máy lọc
vắt ngang. Trong thùng, zeol ion trao đổi ở nhiệt độ, pH,
nồng
m và một l−ợng ít hơn của samari, gadolinị.. (bảng 3.5) n
o đổi ion đ−ợc thực hiện trong một thùng trao đổi ion hoặc trong m it đ−ợc ngâm với dung dịch chứa
độ, thời gian... quy định. Sau đó, zeolit đã trao đổi ion đ−ợc lọc và rửa bằng n−ớc. Trong máy lọc, zeolit đ−ợc cho vào các ngăn lọc với dung dịch trao đổi ion sau đó đ−ợc rẩy khô và rửa n−ớc.
Các muối đất hiếm dùng cho trao đổi ion th−ờng đ−ợc sử dụng ở dạng clorua của hai loại quặng tự nhiên là bastnasit và monazit. Các đất hiếm tự nhiên th−ờng gồm xeri, lantan, neodym và paraseody
Bảng 3.5. Thành phần của quặng đất hiếm Đất hiếm Nomazit (%) Bastnactic (%)
Xeri 46 50 Lantan 24 33 Neodym 17 12 Paraseodym 6 4 Samari 3 0,5 Gadolini 2 0,2 Khác 2 0,3
Để sản xuất chất xúc tác FCC, nhiều nhà sản xuất th−ờng tách bớt xerị Sự trao đổi ion đ−ợc thực hiện trong dung dịch axit với pH = 3,5 ữ 5,0 để tránh sự kết tủa của các ion đất hiếm trong quá trình trao đổi và để hạn chế sự oxy hoá Ce3+ thành Ce4+.
c độ trao đổi ion cao với các ion đất hiếm, ng−ời ta có thể trao đổi ion 2 lần với dung dịch đất hiếm, sau
mỗi lần trao đổi, zeolit iếm có thể thâm nhập
vào các vị trí khó I, SI’. Zeolit ở dạng RE-NH4Y có chế bằng cách trao đổi đồng th i dung dịch chứa ion NH và đất hiếm.
Sau khi trao đổi với các ion đất hiếm, zeolit Y vẫn còn chứa 3 ữ 6% Na2Ọ Để loại bỏ hết các ion natri còn lại, zeolit lại đ−ợc sấy nhanh, nung từ 425 ữ 760oC trong lò quay và sau đó lại trao đổi với dung dịch sulfat amonị Khi muốn điều chế zeolit Y có mứ
đ−ợc sấy, nung ở nhiệt độ cao, để các ion đất h
trao đổi S thể đ−ợc điều
Dạng cuố của zeolit đã trao đổi (RE-NH4Y) chứa khoả 6% oxyt đất hiếm, ít hơn 1% Na2O ( ô). Trong thực tế, hà l−ợng đất hiếm tron úc tác FCC biến đổi tuỳ theo yêu cầ vì hàm l−ợng đất ếm tác động đến hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác, độ bền cũn hỉ số octan của gasoli Sau khi nung, dạng RE-NH4Y chuyển thành dạng RE-HỴ
3.3.2.3. Biến tính cấu trúc của zeolit Y
đã trình bày ở mục
mức thấp hơn 1% Na2O và có
kích th ±
, với dung dịch các muối clorua đất hiếm. Hàm l−ợng đất hiếm đ−a vào zeolit
tuỳ thuộc vào gasolin và sự biến đổi chỉ số octan.
•
đ−ợc thực hiện bằng một dung dịch axit hoặc bằng một chất (nhựa) trao đổi dạng H . Đ u kiện xử lý đ−ợc lựa chọn (nồng độ axit, nhiệt độ, thời gian xử lý...) để đạt đến một hàm l− goài mạng. Thông th−ờng, ng−ời ta xử lý axit để tạo ra một zeolit có tỉ s
i dung dịch (NH4)2SiF6 ở pH xác định. Vì quá trình tách nhôm khỏi mạng l−ới nhanh hơn quá trình silic lấp đầy “lỗ trống” trong mạng, nên độ tinh thể của zeolit giảm. Sự suy giảm độ tinh thể của zeolit có thể hạn chế ở mức tối thiểu bằng
i cùng ng 1
dạng kh m g x
u sản xuất, hi
g nh− c n.
Trong sản xuất chất xúc tác FCC, zeolit Y th−ờng đ−ợc sử dụng ở dạng siêu bền (ultrastable) USỴ Zeolit USY đ−ợc điều chế bằng các ph−ơng pháp nh−
3.2.2.1.
•Zeolit USY
Để điều chế zeolit USY, NaY đ−ợc trao đổi amoni để giảm hàm l−ợng natri đến 3 hoặc 4% Na2Ọ Zeolit đ−ợc trao đổi một phần với NH4+ sau đó đ−ợc nung ở nhiệt độ cao (~760oC) với hơi n−ớc để ổn định cấu trúc zeolit và giảm bớt l−ợng natri còn lạị Trong sản xuất công nghiệp, zeolit đ−ợc nung trong các lò quaỵ Sự trao đổi ion với NH4+ đ−ợc thực hiện tiếp tục cho đến khi hàm l−ợng natri trong zeolit đạt đến
−ớc ô mạng tinh thể cơ sở khoảng 24,55 0,02 . Tỉ số SiO2/Al2O3 cao, kích th−ớc tinh thể cơ sở thấp và hàm l−ợng natri nhỏ là các tiêu chuẩn cơ bản trong việc điều chế xúc tác FCC gia tăng giá trị octan.
Để điều chế zeolit Y có hoạt tính xúc tác cao hơn, ng−ời ta th−ờng trao đổi với đất hiếm, cụ thể là
mối quan hệ giữa hoạt tính, độ chọn lọc
Xử lý zeolit USY bằng axit
Zeolit USY đ−ợc xử lý axit nhằm tách Al ngoài mạng và các ion natri còn lạị Việc xử lý có thể
+ iề
ợng thấp của Al n
ố SiO2/Al2O3: 6,5 ữ 12 ứng với hoạt tính xúc tác tốt nhất, hàm l−ợng natri giảm xuống khoảng 0,1% Na2Ọ USY sau khi đ−ợc xử lý axit có thể đ−ợc trao đổi với các cation đất hiếm để tăng hoạt tính xúc tác.
•Zeolit AFSY
Đó là zeolit Y đ−ợc xử lý (NH4)2SiF6 th−ờng đ−ợc ký hiệu là AFSỴ Zeolit này đ−ợc chế tạo bởi hãng Union Carbide (Union Carbide Company) và đ−ợc hãng Katalistiks Company sử dụng để làm chất xúc tác FCC d−ới nhãn hiệu th−ơng mại là LZ-210. AFSY đ−ợc điều chế bằng cách xử lý zeolit Y vớ
cách k
o ra và phải loại khỏi zeolit bằng cách rửa n−ớc một cách cẩn th
đ−a vào chất nền của chất xúc tác tr−ớc khi đ−ợc trộn đều và sấy ph ờng đ−ợc sử dụng ở dạng trao đổi với NH4+, đôi khi cũng ở dạng Zn- ZSM-
là HSY), còn có một số xúc tác hoặc nhiều zeolit, ví dụ nh− RE, H
ẩm đề rạ Ví dụ, khi mục đích tăng chỉ số
octan ất xúc tác. Khi cần tăng giá trị
octan lit RE, HY hoặc HSY trao đổi RE là chủ yếụ Tuy nhiên vì các ze
hống chế chặt chẽ điều kiện thực hiện phản ứng. Bằng cách tăng pH phản ứng (trong khoảng 3 ữ 7) và giảm nồng độ (NH4)2SiF6, tốc độ tách nhôm có thể giảm. Tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng tốc lấp đầy “lỗ trống” mạng bằng silic.
Hợp chất (NH4)3AlF6 đ−ợc tạ
ận. Bởi vì hợp chất đó rất có hại cho độ bền nhiệt của zeolit. Tỉ số SiO2/Al2O3 có thể đạt đ−ợc 6 ữ 15, tuỳ thuộc vào điều kiện xử lý. Zeolit AFSY, sau đó, có thể trao đổi với các cation thích hợp, th−ờng là các cation đất hiếm.
Giá thành chế tạo AFSY cao hơn zeolit bình th−ờng.
•Zeolit phụ trợ (ZSM-5)
ZSM-5 là zeolit đóng vai trò chất phụ trợ cho chất xúc tác FCC để làm gia tăng chỉ số octan của gasolin. ZSM-5 đ−ợc
un. ZSM-5 th− 5, Cd-ZSM-5...
Ng−ời ta có thể sử dụng ZSM-5 ở dạng một chất phụ trợ riêng rẽ. Trong tr−ờng hợp này, ZSM-5 đ−ợc trộn với một chất kết dính trơ rồi sấy phun. Ví dụ, một chất phụ trợ xúc tác ZSM-5 th−ơng mại đ−ợc điều chế với 25% ZSM-5 trong chất kết dính trơ, có các tính chất vật lý sau đây: kích th−ớc hạt = 74 àm, chỉ số mài mòn Davison = 5, bề mặt riêng = 100 m2/g, thể tích mao quản = 0,41 ml/g (Intercat, Technical data sheet for z-cat, 1988).
•Xúc tác chứa hỗn hợp zeolit
Ngoài các zeolit Y có hàm l−ợng silic cao (viết tắt FCC gia tăng chỉ số octan đ−ợc chế tạo với một hỗn hợp gồm 2
Y + USY; RE, HY + RE-USY; RE, HY + USY xử lý axit. Ngoài zeolit Y, chất xúc tác còn chứa zeolit ZSM-5, mordenit và một số zeolit mao quản trung bình và mao quản nhỏ khác. Bằng cách đó, các nhà sản xuất có thể dễ dàng điều chỉnh thành phần của xúc tác sao cho phù hợp với yêu cầu của chất l−ợng sản ph
là chủ yếu thì zeolit USY là hợp phần chính của ch -barrel, hàm l−ợng của zeo
olit có mức độ suy giảm hoạt tính khác nhau do đó ng−ời ta cần phải l−u ý đến sự biến đổi hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác của của các chất xúc tác này trong khi sử dụng.