Chương IV. Công nghệ sản xuất NH 3
IV.2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí. [14]
IV.2.1. Chuyển hóa CO
CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu, thường trong khoảng 10 ÷ 50% thể tích. Quá trình tổng hợp NH3 chỉ sử dụng N2 và H2 nên yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác.
Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt:
Mà CO chuyển hóa thành CO2 , CO2 được tách ra dễ dàng. Phản ứng này cũng tạo H2 trong sản phẩm. Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Phản ứng thuận tiện khi giảm nhiệt độ.
Các xúc tác chuyển hóa Fe-Cr chỉ hoạt động trên 320 ÷360oC. Có một thuận lợi là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim Cu- Zn.
Chúng có thể làm xúc tác phản ứng ở nhiệt độ trên 200 ÷ 240oC. Theo đó, các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được phân biệt.
Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị, đầu tiên là nhiệt độ cao, tiếp theo là thiết bị nhiệt độ thấp. Vì vậy, CO trong khí tổng hợp bị giảm dần trong các giai đoạn. Bắt đầu khoảng 3%V, sau đó còn 0,2 - 0,3%V. Ngoài ra sự kết hợp này còn tăng hiệu suất H2.
Trước kia để tăng hiệu suất, các xúc tác nhiệt độ thấp của các quá trình rửa đắt tiền được sử dụng để tách triệt để CO. Bây giờ sử dụng quá trình mêtan hóa đơn giản và triệt để hơn.
Quá trình reforming hơi nước yêu cầu tách triệt để S trong nguyên liệu thì áp dụng công nghệ chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhay cảm với tính độc của S.
Đối với nguyên liệu chứa S đòi hỏi quá trình oxy hóa không hoàn toàn như nguyên liệu dầu nặng, quá trình kết hợp có chọn lọc cản trở S chuyển hóa trong chất lỏng rửa nitơ.
IV.2.2. Tinh chế khí
Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trìng tách triệt để S trong khí nguyên liệu và CO2 trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming. Các phương pháp tinh chế và vị trí của chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ thống sản xuất khí, vào sự chuyển hóa, vào nguyên liệu.
Tách S :
CO + H2O CO2 + H2
Trong quá trình reforming hơi nước, nguyên liệu khí phải luôn tách S trước khi nó phản ứng với hơi nước và không khí bởi vì xúc tác quá trình reforming dễ bị đầu độc bởi S.
Cacbon hoạt tính, ZnO hay các quá trình rửa có thể dùng để tách H2S từ khí tự nhiên hay naphta. Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo để chuyển hóa hợp chất hữu cơ chứa S thành H2S. Để thực hiện các cách này phải thêm H2 vào trước khi hydrô hóa thành H2S. Các rây phân tử và sự kết hợp của các phương pháp trên cũng được ứng dụng.
Quá trình oxi hóa một phần có thể có hoặc không cần dùng xúc tác. Nếu sử dụng xúc tác chuyển hóa thì H2S và CO2 phải được tách trước quá trình chuyển hóa trong thiết bị rửa, trường hợp này xúc tác Fe-Cr có thể được sử dụng.
Tách CO2 :
CO2 tương tự như khí than ướt ở cân bằng phải tách sau khi đưa vào thiết bị chuyển hóa. Yêu cầu mức độ tách CO2 dựa vào dòng chảy xuống gia nhiệt để tinh chế lần cuối. Để oxy hóa một phần dùng nước rửa N2 lỏng, CO2
lẫn trong nguyên liệu khí phải nhỏ hơn 5 ppm. đối với phân xuởng reforming hơi nước dùng quá trình metan hóa, giới hạn từ 0,01 - 0,1%V là thích hợp.
Trong tất cả trường hợp, khí tổng hợp thô tiếp xúc với dung môi chảy ngược trong cột hấp thụ. Dung môi hấp thụ các thành phần khí axit, CO2, H2S và CS2, tách chúng từ khí, sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ được tái sinh bằng cách giảm áp suất, tăng nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sườn cột.
Trong các dung môi hóa học CO2 thực hiện phản ứng thuận nghịch. Còn trong các dung môi vật lý thì CO2 bị hòa tan. Khi áp suất riêng phần của CO2
thấp thì các dung môi hóa học hấp thụ CO2 tốt hơn các dung môi vật lý. Còn khi áp suất riêng phần của CO2 tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị tách ra.
Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí.
Nếu dùng phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thô không còn lưu huỳnh và CO2 thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4- 0,7MPa. Lúc này sử dụng các dung môi hóa học để hấp thụ CO2 là thích hợp nhất và các dung môi thường dùng là K2CO3 hay alkanolamin.
Các dung dịch hòa tan của K2CO3 chứa các chất hóa học tăng tốc độ chuyển hóa CO2 và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ.
Còn các alkanolamin thì khác nhau về tốc độ chuyển hóa CO2. Các amin bậc một và bậc hai như MEA, DEA cho tốc độ chuyển hóa CO2 cao nhưng
tốn nhiều năng lượng để tái sinh dung môi, vì thế các amin bậc ba được sử dụng nhiều hơn mặc dù tốc độ chuyển hóa CO2 kém hơn.
Nếu khí tổng hợp được sản xuất bằng cách oxi hóa một phần thì chứa cả S trong nguyên liệu. Sau quá trình chuyển hóa nhiệt độ cao, S đã chuyển hóa hoàn toàn thành H2S và H2S được tách ra khỏi khí tổng hợp cùng với CO2. Trong đó CO2 có áp suất riêng phần từ 1-3MPa.
ở nửa giới hạn dưới dùng dung dịch hóa học có tác dụng như các dung môi vật lý. Còn ở nửa giới hạn trên sử dụng các dung môi vật lý thì tốt hơn.
Các dung môi được sử dụng nổi bậc là poly etylen glycol dimetyete, poly etylen glycol metyl iso propyl ete, propylen cacbonat, N- metyl pyrolydon.
Tinh chế lần cuối:
Trước khí tổng hợp đưa vào tổng hợp NH3, các hợp chất chứa oxy như CO2, CO, O2 và nước sẽ gây độc với xúc tác, vì vậy phải tách triệt để chúng.
Hơn nữa nếu tách triệt để sẽ tăng hiệu suất cho quá trình.
Quá trình metan hóa :
Với quá trình reforming hơi nước, sau khi chuyển hóa nhiệt độ thấp và tách CO2, khí tổng hợp vẫn chứa 0,2-0,3%V CO và 0,01-0,1%V CO2. Các phản ứng của chúng với H2 tạo hơi nước và CH4 là phương pháp đơn giản nhất để tách các hợp chất chứa oxy này và tránh được sự ngộ độc xúc tác tổng hợp NH3.
Các phản ứng metan hoá như sau:
Đây là phản ứng toả nhiệt. ở nhiệt độ làm việc bình thường từ 250 ÷ 350oC cân bằng chuyển về phía phải, làm hàm lượng CO, CO2 giảm xuống còn ít hơn 10ppm.
ưu diểm của quá trình mêtan hoá là đơn giản và giá thành thấp nhưng cũng là có nhược điểm là tiêu tốn nhiều H2 và có thêm khí trơ trong sự tạo thành khí để tổng hợp.
ở áp suất làm việc bình thường, 3MPa, thường dùng xúc tác niken có nền. Yêu cầu thể tích xúc tác bé. Nếu không có quá trình chuyển hoá nhiệt độ thấp CO hay quá trình hấp thụ CO2 thì quá trình mêtan hoá toả nhiệt mạnh có thể đạt nhiệt độ cao hơn 500oC rất nhanh. Vậy cần phải lắp các thiết bị kiểm tra và các thiết bị đo lường để tránh quá nhiệt và xúc tác có thể bị hỏng hay áp suất bình vượt quá mức cho phép.
CO + 3H2 CH4 + H2O CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
∆H = - 206 Kj/mol
∆H = - 165 Kj/mol