Các dạng nhôm hydroxit và tính chất của chúng.
Trong nước, nhôm hydroxit tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy thuộc nguyên liệu ban đầu và điều kiện phản ứng. Willstater và Kraut đã khảo sát các dạng gel khác nhau được hình thành từ nhiều dung dịch muối nhôm cho thấy: nhôm hydroxit tồn tại ở các dạng keo, gel, tinh thể. Kết tủa nhanh từ các dung dịch nhôm sunfat với dư lượng nhỏ của amoniac, độ kiềm thấp sẽ tạo thành α-orthohydroxit Al(OH)3 là những khối bông màu trắng, gel vô định này chuyển thành β–orthohydroxit {[4Al(OH)3.3H2O] + 2H2O} dẻo, rắn, hơi vàng.
1.5.5. Động học và chuyển khối của quá trình keo tụ
Có thể coi sự tương tác của hai chất này tuân theo lý thuyết keo tụ nhanh của Smoluchowski. Theo lý thuyết này thì tốc độ keo tụ tuân theo cơ chế phân tử bậc hai và bậc phản ứng cũng là bậc hai, phương trình động học có dạng:
dN
dt = −𝑘N2 (1.1) Trong đó:
N là mật độ hạt keo trong dung dịch, k là hằng số tốc độ của phản ứng, k phụ thuộc vào yếu tố vật lý và bản chất hóa học của hệ.
k = 4.π.d.D với D là hệ số khuếch tán Brown, d là khoảng cách giữa hai hạt keo có tương tác hút.
Quá trình chuyển khối trong keo tụ phụ thuộc vào bản chất và kích thước các hạt huyền phù, sự va chạm tương tác của chúng.
Chuyển khối do khuếch tán Brown: chỉ xảy ra với các hạt huyền phù nhỏ , sự chuyển khối phụ thuộc vào động năng của hệ, tức là tỷ lệ với tích số k.T (k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối của hệ).
Chuyển khối cưỡng bức: trong hệ huyền phù được khuấy trộn sự di chuyển của các hạt huyền phù kích thước lớn là do chuyển động lôi cuốn của dòng chất lỏng.
Sinh viên: Hoàng Tuấn Anh 38 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Vật liệu được sử dụng làm điện cực trong xử lý điện hóa người ta dùng nhiều loại khác nhau; các vật liệu dễ tan: hợp kim Al, Al, hợp kim Zn, Mg, Fe,… hay vật liệu có độ bền cơ, bền hóa cao: thép, gang, chì hoặc hợp kim của chì, graphit, titan và hợp kim của titan, các loại vật liệu composit, manhetit…
Phương pháp xử lý điện hóa được ứng dụng ở thí nghiện trên sử dụng điện cực là hợp kim nhôm.
1.5.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa xử lý nước thải
Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa:
Bản chất của nước thải: pH, độ dẫn điện. Bản chất vật liệu điện cực anốt, catốt Mật độ dòng điện, các phụ gia. Khoảng cách điện cực
Điện thế của hệ thống, thời gian điện phân, nhiệt độ điện phân. Một số yếu tố khác như: nhiệt độ dung dịch, sự khuấy trộn…
1.5.7.1. Ảnh hưởng của pH môi trường điện phân
Sự thay đổi của pH trong nước thải có thể dẫn đến thay đổi thành phần của các chất trong nước thải do quá trình hòa tan hay kết tủa.
Trong môi trường pH > 7,0, ở điện cực anot xảy ra phản ứng thoát O2 :
4OH- - 4e O2 + 2H2O (1.44) Khí O2 thoát ra là chất oxy hóa có tác dụng khử màu các chất hữu cơ. Ở môi trường có độ kiềm quá cao, lượng O2 thoát ra nhiều cũng ngăn cản quá trình điện cực. Mặt khác, quá trình điện phân sử dụng điện cực anot tan như Fe, Al, Zn khi pH > 7.0 thì Fe3+, Al3+, Zn2+ tan ra kết hợp với OH- tạo hợp chất kết tủa Fe(OH)2, Fe(OH)3, Al(OH)3, Zn(OH)2 là tâm keo tụ các chất hữu cơ, tuy nhiên với pH quá cao làm những chất này lại tan ra vì thế hiệu quả keo tụ lại giảm xuống. Với điện cực anot không tan, lượng khí O2 thoát ra nhiều làm ngăn cản quá trình phóng điện tử các điện cực.
Trong môi trường pH < 7,0: ở điện cực catot xảy ra quá trình thoát khí H2 2H+ + 2e H2 (1.45)
Sinh viên: Hoàng Tuấn Anh 39 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Khi ở pH thấp thì quá trình phóng điện thực hiện thuận lợi, nhưng nếu pH thấp quá, lượng H2 thoát ra nhiều gây ảnh hưởng ngược lại làm hiệu quả khử màu giảm đi. Do sự có mặt của các chất có hoạt tính cao ảnh hưởng đến quá trình hòa tan anot. Trong trường hợp có chất thụ động thì tăng điện trở bề mặt dẫn đến tăng nhiệt độ dung dịch nước thải và giảm hiệu suất xử lý.
1.5.7.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện
Điện phân khá lớn có thể xảy ra các phản ứng khử các hợp chất hữu cơ mang màu, phá vỡ các mối liên kết trong mạch carbon làm cho nước thải nhanh mất màu. Hơn nữa khi điện trường trong dung dịch lớn, các phân tử chất màu bị phân cực mạnh, làm giảm độ bền tập hợp chúng làm cho sự hấp phụ keo tụ bông giữa chúng xảy ra dễ dàng.
Đồng thời khi mật độ dòng điện tăng phản ứng thoát khí H2, O2 có thể xảy ra mạnh tạo ra sự khuấy trộn làm tăng tốc độ khuếch tán của các phần tử tương tác làm tăng hiệu quả xử lý.
Khi mật độ dòng điện quá lớn sẽ ảnh hưởng đến nhiều yếu tố công nghệ như nhiệt độ của dung dịch sau điện phân cao, tiêu hao điện năng lớn.
Ngoài các yếu tố trên còn có các yếu tố khác như điện thế hệ thống, các chất phụ gia, bản chất vật liệu điện cực, bản chất nước thải,… cũng ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa.
1.5.7.3. Ảnh hưởng của khoảng cách giữa các điện cực
Khoảng cách giữa các điện cực trong hệ thống điện phân ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình điện phân.
Khi khoảng cách giữa 2 điện cực anot va catot quá lớn, điện trở của lớp dung dịch giữa 2 điện cực tăng, khả năng vận chuyển các chất đến bề mặt điện cực để thực hiện quá trình oxi hóa khử trên bề mặt điện cực. Mặt khác, khả năng khuếch tán các ion đến bề mặt làm việc của điện cực giảm, đặc biệt mặt phía ngoài của lớp dung dịch giữa hai điện cực, hiệu quả khử màu do đó cũng giảm xuống.
Sinh viên: Hoàng Tuấn Anh 40 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Khi điện phân chưa đủ thời gian thì chưa thực hiện được hoàn toàn các phản ứng oxy hóa khử các chất màu và quá trình keo tụ điện hóa cũng chưa đạt được hiệu quả tốt. Khi thời gian điện phân quá dài thì có thể có các phản ứng phụ xảy ra, sinh ra các sản phẩm phụ khác gây ngộ độc, tốn năng lượng điện.
Sinh viên: Hoàng Tuấn Anh 41 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Thu thập mẫu
2.1.1. Địa điểm lấy mẫu
Trong đề tài này tôi lựa chọn nước thải ngành công nghiệp giấy sản xuất từ nguyên liệu chủ yếu là bột giấy từ giấy loại tại nhà máy Giấy Sài Gòn – Mỹ Xuân, khu Công nghiệp Mỹ Xuân A, H. Tân Thành, Tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu.
a, mẫu nước thải giấy trong phòng thí nghiệm b, Nước thải tại nhà máy giấy
Hình 2.1: Mẫu nước thải nhà máy giấy
2.1.2. Thời gian lấy mẫu
Để đảm bảo sự chính xác với mục đích nghiên cứu của đồ án, tôi chọn thời gian lấy mẫu lúc 3h÷4h chiều. Nhiệt độ môi trường ổn định nằm trong khoảng 28 ÷ 32oC.
2.1.3. Vị trị lấy mẫu
Mẫu được lấy ở vị trí dòng chảy từ bể chứa nước thải tập trung: là nơi chứa nước thải đã được xử lý đảm bảo các tiêu chuẩn để đưa qua cụm xử lý vi sinh tại nhà máy Giấy Sài Gòn – Mỹ Xuân [bể FLOOBED 2, phụ lục 3]
2.1.4. Dụng cụ và cách lấy mẫu [21] 2.1.4.1. Dụng cụ 2.1.4.1. Dụng cụ
Can nhựa có thể tích 10 lít, có nắp đậy kín.
2.1.4.2. Cách lấy mẫu (theo sự hướng dẫn của kỹ sư nhà máy giấy Sài Gòn-
Sinh viên: Hoàng Tuấn Anh 42 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Tráng qua can nhựa bằng mẫu nhiều lần để tránh hư mẫu, Hứng trực tiếp can nhựa vào dòng chảy của bể,
Sau khi hứng đầy can, tiến hành đóng chặt nắp đậy và vận chuyển nhẹ nhàng.
2.2. Thiết bị, hóa chất và dụng cụ nghiên cứu
2.2.1. Các thiết bị và dụng cụ dùng để nghiên cứu
Các thiết bị, dụng cụ sử dụng cho thí nghiệm điện phân xử lý nước thải bao gồm: Biến trở điều chỉnh dòng điện
Đồng hồ đo điện thế, đo dòng điện loại Digital Multimeter UNI- TM3800
Cân phân tích có độ chính xác 10-4gam Đồng hồ đo thời gian
Nhiệt kế và các loại dụng cụ thuỷ tinh khác Máy đo pH
Ống nghiệm, các loại pipet, giấy lọc Các loại dụng cụ thuỷ tinh khác
2.2.2. Hóa chất.
Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng
STT Tên thương mại
1 Natriclorua (Việt Nam) 2 Axit nitric (Hàn Quốc) 3 Axit sunphuric 98% (Việt Nam) 4 Axit clohydric (Việt Nam) 5 Natrihydroxit (Trung Quốc) 6 Các loại hóa chất cần thiết khác
2.3. Vật liệu điện cực và kỹ thuật xử lý ban đầu 2.3.1. Điện cực
Sinh viên: Hoàng Tuấn Anh 43 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Điện cực anốt và catốt nghiên cứu là hợp kim nhôm với thành phần chủ yếu là nhôm (Al > 98,0%), 1,0 ÷ 1,2% Zn và một số thành phần vi lượng khác.
2.3.2. Dung dịch và kỹ thuật xử lý bề mặt điện cực [26]
Bề mặt hợp kim nhôm được làm sạch bằng các dung dịch HNO3 15% và dung dịch NaOH 2.5%.
Kỹ thuật xử lý bề mặt hợp kim nhôm như sau:
Hợp kim nhôm sẽ được rửa sạch bằng xà phòng để tẩy dầu mỡ, sau rửa qua nước sạch rồi cho vào dung dịch NaOH 2,5% trong thời gian từ 3÷5 phút để hòa tan lớp oxit. Tiếp theo rửa sạch bề mặt bằng nước, rồi nhúng vào dung dịch HNO3 15,0% trong khoảng 10-30 giây. Cuối cùng rửa lại bằng nước cất để tẩy acid và đem vào bình điện phân.
2.4. Xác định thông số đặc trưng chất lượng nước
Do điều kiện kinh phí, thời gian nên nhiệm vụ đồ án tập trung khảo sát một vài thông số liên quan đến việc đánh giá hiệu quả xử lý nước thải như chỉ số COD, độ pH, độ màu, nhiệt độ.
2.4.1. Phân tích COD, độ màu
COD, độ màu của mẫu nước thải được đem đi phân tích ở Trung tâm Quan Trắc và Phân Tích Môi Trường thuộc Sở Tài Nguyên Môi Trường tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu.
2.4.2. Xác định pH của nước thải
pH của máy được chuẩn bằng các dung dịch chuẩn.
Mẫu nước thải được đo trực tiếp bằng cách nhúng đầu đo pH ngập trong dung dịch nước thải. Kết quả hiển thị trên máy sau khi ổn định.
2.4.3. Xác định độ hoà tan của điện cực anot
Cân khối lượng điện cực anot trước và sau khi điện phân, tính độ hoà tan của một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian.
Trong đó:
m2 – m1
S.t
(g/dm2.h)
Sinh viên: Hoàng Tuấn Anh 44 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
m1: khối lượng điện cực anot trước khi điện phân (g) m2: khối lượng điện cực anot sau T giờ điện phân (g) S: diện tích điện cực anot (dm2)
t: thời gian điện phân (h)
2.5. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.5.1. Sơ đồ nghiên cứu sự keo tụ điện hóa 2.5.1. Sơ đồ nghiên cứu sự keo tụ điện hóa
a, Sơ đồ hệ thống lý thuyết b, Sơ đồ hệ thống thực nghiêm
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện phân xử lý nước thải
1- Nguồn điện một chiều 50V- 100A 2- Thiết bị đo dòng điện
3- Biến trở
4- Điện cực anốt làm bằng hợp kim nhôm 5- Điện cực catốt làm bằng hợp kim nhôm 6- Dung dịch nước thải
7- Bình điện phân
2.5.2. Trình tự thực nghiệm [7]
2.5.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý nước thải
Sinh viên: Hoàng Tuấn Anh 45 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Sử dụng cốc 400ml để điện phân xử lý nước thải Thể tích nước thải mổi lần xử lý là 400ml
Đặt hiệu điện thế U = 13V, mật độ dòng J = 2,1 A/dm2, pH = 6,5÷7,0, khoảng cách giữa 2 điện cực là 1cm
Thay đổi thời gian điện phân: 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 45 phút
Để lắng dung dịch trong vòng 30 phút sau khi xử lý. Sau đó, tiến hành tách phần bọt tuyển nổi ở trên. Lấy dung dịch nước thải trong ở phần dưới mang đi phân tích chỉ số COD và độ màu với các khoảng thời gian khác nhau
Thu nhận kết quả sau khi phân tích.
2.5.2.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý nước thải
Trình tự thí nghiệm được tiến hành như sau: Thể tích nước thải 400ml
Nước thải cho vào các cốc thí nghiệm 400ml
Lắp vào hệ thống điện hóa với U=13V, mật độ dòng J= 2,1A/dm2, thời gian điện phân 40 phút, khoảng cách giữa 2 điện cực là 1,0cm
Thay đổi giá trị pH của dung dịch nước thải bằng cách sử dụng dung dịch NaOH hoặc dung dịch HCl. Các khoảng pH được chọn trong bài đồ án là: 4,0; 5,5; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0
Sau điện phân để lắng 30 phút rồi tách phần nước trong đem phân tích COD với các khoảng pH khác nhau
Thu nhận kết quả sau khi phân tích.
2.5.2.3. Ảnh hưởng khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý nước thải
Trình tự thí nghiệm được tiến hành như sau: Thể tích nước thải 400ml
Nước thải cho vào các cốc thí nghiệm.
Lắp vào hệ thống điện hóa với U=13V, mật độ dòng J= 0,5 ÷ 3,0 A/dm2, thời gian điện phân 40 phút, pH = 6,5 ÷ 7,0
Thay đổi khoảng cách điện cực tương ứng với từng mật độ dòng khác nhau. Mỗi lần thay đổi để lắng 30 phút, tách phần nước trong rồi đem phân tích COD
Sinh viên: Hoàng Tuấn Anh 46 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Ghi nhận kết quả thu được.
2.5.2.4. Ảnh hưởng của NaCl đến quá trình xử lý nước thải.
Trình tự thí nghiệm được tiến hành như sau: Thể tích nước thải điện phân xử lý là 400ml
Giữ nguyên pH ban đầu của nước thải pH = 6,5 ÷ 7,0 Đặt hiệu điện thế U=13V, mật độ dòng điện J = 2,1 A/dm2 Thời gian điện phân 30 phút
Pha lần lượt từng lượng NaCl: 0,005g, 0,010g, 0,015g, 0,020g, 0,025g để khảo sát
Sau khi dừng điện phân, mẫu nước thải sau xử lý được để lắng 30 phút rồi tách phần nước trong đem đi xác định các chỉ tiêu COD
Ghi nhận kết quả thu được.
2.5.2.5. Ảnh hưởng của thời gian đến nhiệt độ và hiệu quả xử lý độ màu
Trình tự thí nghiệm được tiến hành như sau:
Sử dụng cốc 400ml để điện phân xử lý nước thải Thể tích nước thải mổi lần xử lý là 400ml
Đặt hiệu điện thế U = 13V, mật độ dòng J = 2,1 A/dm2, pH = 6,5÷7,0, khoảng cách giữa 2 điện cực là 1,0cm
Thay đổi thời gian điện phân: 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 45 phút Sau khi xử lý xong đo nhiệt độ của từng mẫu
Để lắng dung dịch trong vòng 30 phút sau khi xử lý. Sau đó, tiến hành tách phần bọt tuyển nổi ở trên. Lấy dung dịch nước thải mang đi phân tích độ màu với các khoảng thời gian khác nhau
Sinh viên: Hoàng Tuấn Anh 47 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả hàm lượng các chỉ tiêu môi trường tại vị trí lấy mẫu
Địa điểm lấy mẫu ở vị trí dòng chảy từ bể chứa nước thải tập trung qua cụm xử lý vi sinh. Tại nhà máy Giấy Sài Gòn – Mỹ Xuân, khu Công nghiệp Mỹ Xuân A, H. Tân Thành, Tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu.
Bảng 3.1: Hàm lượng các chỉ tiêu tại vị trí lấy mẫu
STT Chỉ tiêu Thời gian Hàm lượng
1 COD 3h ÷ 4h chiều 2850 mg/l
2 pH 3h ÷ 4h chiều 6,5 – 7,0
3 Độ màu 3h ÷ 4h chiều 145 Pt - Co
Dựa vào kết quả phân tích ở bảng 3.1 ta thấy được hàm lượng COD là khá cao (2850mg/l) do vị trí lấy mẫu là nơi tập trung các nguồn nước thải từ các quá trình sản xuất như: quá trình xử lý nguyên liệu, quá trình sản xuất bột giấy, quá trình xeo