CHƢƠNG I TỔNG QUAN
1.3. Các phƣơng pháp phân tích dạng thuỷ ngân trong luận văn
1.3.4. 2 Trang bị của phép đo
Dựa vào ngun tắc của phép đo, ta có thể mơ tả hệ thống trang bị của thiết bị đo ph ổ AAS theo sơ đồ sau:
Hình 1.7: Sơ đồ nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử
(1)- Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hƣởng của ngun tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catot rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện khơng điện cực (Electrodeless Discharg Lamp - EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã đƣợc biến điệu.
(2) - Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này đƣợc chế tạo theo ba loại kỹ thuật ngun tử hố mẫu. Đó là:
- Ngun tử hố mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) - Ngun tử hố mẫu khơng dùng ngọn lửa(ETA-AAS) - Hoá hơi lạnh (CV-AAS).
(3) Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hƣớng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.
(4) Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là: - Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS.
- Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số
- Bộ máy in
- Máy tính với màn hình hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ máy đo.
Trong ba kỹ thuật ngun tử hố mẫu thì kỹ thuật F-AAS ra đời sớm hơn. Theo kỹ thuật này, ngƣời ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để ngun tử hố mẫu. Do đó
mọi q trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hố mẫu phân tích.
Trong kỹ thuật ngun tử hố khơng ngọn lửa (ETA - AAS), ngƣời ta dùng năng lƣợng nhiệt của một nguồn năng lƣợng phù hợp để nung nóng, hố hơi và ngun tử hố mẫu phân tích trong ống cuvet graphit hay thuyền tantan (Ta). Nguồn năng lƣợng thƣờng đƣợc dùng hiện nay là dịng điện có cƣờng độ cao, từ 50-600A và thế thấp khoảng 12V. Dƣới tác dụng của nguồn năng lƣợng này, cuvet chữa mẫu phân tích sẽ đƣợc nung đỏ tức khắc và mẫu sẽ đƣợc hoá hơi và nguyên tử hoá. Kỹ thuật này có độ nhạy cao, gầp hàng nghìn lần kỹ thuật F-AAS, hơn nữa lƣợng mẫu tiêu tốn ít, khơng tốn nhiều hố chất. Tuy nhiên, do độ nhạy rất cao nên địi hỏi trong q trình chuẩn bị mẫu phải rất cẩn thận để tránh nhiễm bẩn mẫu.
Với kỹ thuật hoá hơi lạnh ngƣời ta thƣờng dùng chất khử để chuyển nguyên tố cần phân tích về dạng nguyên tử tự do hoặc hyđrua sau đó đƣợc dẫn tới cuvet thạch anh bằng khí trơ argon và dùng nhiệt của ngọn lửa để phân huỷ hợp chất đó thành hyđro và nguyên tử tự do.
1.3.4.3. Nguyên lý của kỹ thuật hoá hơi lạnh
Hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa và không dùng ngọn lửa đều dùng năng lƣợng nhiệt để ngun tử hố mẫu. Tuy nhiên có một số nguyên tố có nhiệt độ nguyên tử hoá cao, nghĩa là nhiệt độ chuyển từ dạng ion về dạng nguyên tử tự do nhƣng nhiệt độ bay hơi của chúng lại rất thấp.
VD: Hg2+ → Hg0 (hơi) As3+ → As0 (hơi)
Do vậy các nguyên tử tự do sẽ mất trong q trình đó nếu sử dụng hai kỹ thuật kể trên. Chính vì thể ngƣời ta phải sử dụng kỹ thuật hoá hơi lạnh cho các nguyên tố loại này.
Kỹ thuật hoá hơi lạnh dựa trên việc chuyển các nguyên tố cần xác định về dạng hợp chất hyđrua hoặc nguyên tử tự do dễ bay hơi. Kỹ thuật này đƣợc áp dụng cho các nguyên tố: Hg, As, Se, Te, Sb, Sn, Bi… là những nguyên tố dễ chuyển về dạng
nguyên tử tự do hoặc hợp chất hyđrua dễ bay hơi nhờ phản ứng với các chất khử mạnh nào đó. Các chất khử đƣợc dùng là: Zn bột, Mg bột, NaBH4, SnCl2, …
Đối với nguyên tố thuỷ ngân, trong dung dịch nó là cation, sau khi đƣợc khử thành thuỷ ngân trung hoà sẽ bay hơi thành các nguyên tử tự do ngay ở nhiệt độ phòng. Ngƣời ta dùng hai chất khử là NaBH4 và SnCl2, phản ứng xảy ra nhƣ sau:
2NaBH4 + Hg2+ → Hg + B2H6 + H2 + 2Na+ SnCl2 + Hg2+ → Sn4+ + Hg0 + 2Cl-
Các phản ứng đƣợc diễn ra trong một thiết bị kín, sau đó hơi thuỷ ngân đƣợc khí mang dẫn tới cuvet thạch anh nằm trên chùm sáng của đèn catot rỗng.
Phƣơng pháp này có độ chính xác và độ nhạy rất cao, thao tác dễ dàng nên sử dụng rộng rãi trên thế giới [11, 16].
Hàm lƣợng tổng thuỷ ngân, thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân hữu cơ, thuỷ ngân oxit trong trầm tích đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh.
1.3.4.4. Một số phƣơng pháp xử lý mẫu trƣớc khi phân tích
Đối tƣợng chính của phƣơng pháp phân tích theo AAS là phân tích vi lƣợng các nguyên tố trong các loại mẫu vô cơ hoặc hữu cơ. Nguyên tắc chung khi phân tích các loại mẫu này gồm hai giai đoạn:
- Giai đoạn 1: xử lý mẫu để đƣa nguyên tố cần xác định về trạng thái dung dịch theo một kỹ thuật phù hợp để chuyển đƣợc hoàn toàn nguyên tố đó vào dung dịch.
- Giai đoạn 2: Phân tích các nguyên tố dựa trên phổ hấp thụ ngun tử của nó, trong những điều kiện thích hợp đã đƣợc nghiên cứu và lựa chọn.
Trong đó giai đoạn 1 cực kỳ quan trọng không những đối với phƣơng pháp AAS mà còn đối với các phƣơng pháp khác khi phân tích kim loại. Nếu xử lý mẫu khơng tốt có thể dẫn đến mất nguyên tố phân tích (gây sai số âm) hoặc nhiễm bẩn mẫu (sai số dƣơng), làm ảnh hƣởng đến kết quả phân tích, đặc biệt khi phân tích vi lƣợng.
Tuỳ thuộc vào bản chất của chất phân tích, đối tƣợng mẫu, điều kiện trang bị kỹ thuật…có các phƣơng pháp sau đây để xử lý mẫu
Xử lý mẫu vô cơ
Phân tích dạng trao đổi (cịn gọi là dạng dễ tiêu): kim loại ở thể này có thể tan đƣợc trong nƣớc, dung dịch muối hoặc axit lỗng.
Phân tích tổng số: để phân tích tổng số ngƣời ta phá huỷ cấu trúc của mẫu để chuyển kim loại về dạng muối tan. Có thể phá huỷ mẫu bằng các loại axit có tính oxi hố mạnh nhƣ axit nitric, sunfuric, pecloric hoặc hỗn hợp các axit.
Xử lý mẫu hữu cơ
Các chất hữu cơ rất phong phú, đa dạng. Trong các mẫu này kim loại ít khi ở dạng dễ tiêu, do đó để phân tích kim loại trong mẫu hữu cơ, thƣờng phải tiến hành phân tích tổng số. Trong khi phân tích, mẫu thƣờng đƣợc xử lý bằng một trong các phƣơng pháp sau: vơ cơ hố khơ, vơ cơ hố ƣớt, xử lý ƣớt bằng lị vi sóng, xử lý mẫu bằng kỹ thuật lên men.
a. phƣơng pháp vô cơ hoá khô
Nguyên tắc: Đốt cháy hợp chất hữu cơ có trong mẫu phân tích để giải phóng kim loại ra dƣới dạng oxit, muối hoặc kim loại, sau đó hồ tan tro mẫu bằng các axit thích hợp.
Phƣơng pháp vơ cơ hố khơ đơn giản, triệt để, yêu cầu tối thiểu sự chú ý của ngƣời phân tích, nhƣng có nhƣợc điểm là làm mất nguyên tố dễ bay hơi nhƣ Hg, As, Pb ... khi nhiệt độ ở trên 5000C.
Để khắc phục nhƣợc điểm này ngƣời ta thƣờng cho thêm các chất bảo vệ nhƣ MgO, Mg(NO3)2 hay KNO3 và chọn nhiệt độ thích hợp.
b. Phƣơng pháp vơ cơ hoá ƣớt
Nguyên tắc: Oxi hoá chất hữu cơ bằng một axit hoặc hỗn hợp axit có tính oxi hố mạnh thích hợp.
Phƣơng pháp vơ cơ hố ƣớt rút ngắn thời gian so với phƣơng pháp vơ cơ hố khơ, bảo tồn đƣợc chất phân tích, nhƣng phải dùng một lƣợng axit khá nhiều, vì vậy yêu cầu các axit phải có độ tinh khiết rất cao.
c. Phƣơng pháp vơ cơ hoá bằng lị vi sóng
Nguyên tắc: Dùng năng lƣợng của lị vi sóng để đun nóng dung mơi và mẫu đƣợc
đựng trong bình kín. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất có thể dễ dàng hồ tan đƣợc mẫu.
Đây là phƣơng pháp xử lý mẫu hiện đại, làm giảm đáng kể thời gian xử lý mẫu, không bị mất mẫu và vơ cơ hố đƣợc triệt để. Có thể cùng một lúc vơ cơ hóa đƣợc nhiều mẫu. Tuy nhiên phƣơng pháp này địi hỏi thiết bị đắt tiền mà nhiều cơ sở không đủ điều kiện trang bị.
d. Phƣơng pháp lên men
Nguyên tắc: Hoà tan mẫu thành dung dịch hay huyền phù. Thêm men xúc
tác và lên men ở nhiệt độ 37 – 40 0
C trong thời gian từ 7 – 10 ngày. Trong quá trình lên men, các chất hữu cơ bị phân huỷ thành CO2, axit, nƣớc và giải phóng các kim loại trong hợp chất hữu cơ dƣới dạng cation trong dung dịch.
Phƣơng pháp lên men là phƣơng pháp êm dịu nhất, không cần hoá chất, khơng làm mất các ngun tố phân tích, rất thích hợp với việc phân tích các mẫu đƣờng, sữa, nƣớc ngọt, tinh bột. Nhƣng thời gian xử lý mẫu rất lâu và phải chọn đƣợc các loại men thích hợp. Trong các đối tƣợng phức tạp, khi các nguyên tố đi kèm có nồng độ rất cao trong mẫu ảnh hƣởng tới việc xác định nguyên tố cần phân tích bằng AAS thì ngƣời ta phải dùng thêm kỹ thuật chiết, kỹ thuật này không những tách đƣợc các nguyên tố đi kèm mà còn làm giàu đƣợc nguyên tố cần phân tích.
Tác nhân vơ cơ hố
Khi xử lý mẫu bằng phƣơng pháp vơ cơ hố ƣớt và lị vi sóng, việc lựa chọn tác nhân oxi hoá phải căn cứ vào khả năng, đặc tính oxi hố của thuốc thử và đối tƣợng mẫu.
Axit nitric (HNO3)
Axit nitric là một chất đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để vơ cơ hố mẫu. Đây là tác nhân vơ cơ hố dùng để giải phóng nhanh vết nguyên tố từ các cốt sinh học và thực vật dƣới dạng muối nitrat dễ tan. Điểm sơi của axit nitric ở áp suất khí quyển là 1200C, lúc đó chúng sẽ oxi hố tồn bộ các chất hữu cơ trong mẫu và giải phóng
kim loại dƣới dạng ion.
Loại mẫu đƣợc áp dụng: Chủ yếu là các mẫu hữu cơ nhƣ nƣớc giải khát, protein, chất béo, nguyên liệu thực vật, nƣớc thải, một số sắc tố polyme và các mẫu trầm tích.
Axit sunfuric (H2SO4)
Axit sunfuric là chất có tính oxi hố mạnh có nhiệt độ sơi cao 3390C. Khi kết hợp với axit nitric có khả năng phá huỷ hồn tồn hầu hết các hợp chất hữu cơ. Nếu sử dụng lị vi sóng thì phải vơ cơ hố trƣớc trong cốc thuỷ tinh hay thạch anh và giám sát q trình tăng nhiệt độ của lị.
Loại mẫu đƣợc áp dụng: mẫu hữu cơ, oxit vô cơ, hiđroxit, hợp kim, kim loại, quặng.
Axit pecloric (HClO4)
Axit pecloric có tính oxi hố mạnh, có thể ăn mịn các kim loại khơng phản ứng với các axit khác, phá huỷ các hợp chất hữu cơ. Do HClO4 có thể gây nổ mạnh khi tiếp xúc với nguyên liệu hữu cơ và các chất vơ cơ dễ bị oxi hố nên phải oxi hố mẫu bằng HNO3 trƣớc sau đó mới sử dụng HClO4.
Trong trƣờng hợp phá mẫu bằng lị vi sóng cần phải rất thận trọng, vì trong bình kín, ở áp suất và nhiệt độ cao HClO4 rất dễ gây nổ.
Loại mẫu đƣợc áp dụng: Các mẫu vô cơ và hữu cơ. Trong nhiều trƣờng hợp ta phải sử dụng hỗn hợp các axit mới có thể vơ cơ hố đƣợc hồn tồn mẫu.
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Các mẫu trầm tích thuộc lƣu vƣ̣c sơng Nhuệ và sông Đáy thuộc địa bàn Hà Nội và khu vực lân cận.
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp phân tích thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thủy ngân (II) oxit và thủy ngân sunfua trong trầm tích với các nội dung sau:
2.2.1. Nghiên cứu các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân
- Nghiên cứu các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân. - Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất khử SnCl2.
- Sử dụng thiết bị cải tiến nâng cao độ nhạy để xác định thuỷ ngân bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS).
- Xây dựng đƣờng chuẩn để xác định thuỷ ngân.
2.2.2. Xây dựng quy trình phân tích cho các đối tƣợng mẫu nghiên cứu
- Nghiên cứu, khảo sát và lựa chọn phƣơng pháp xử lý mẫu thích hợp để định lƣợng thuỷ ngân.
- Nghiên cứu, khảo sát ảnh hƣởng của các loại axit và nồng độ axit đến quá trình xử lý mẫu.
- Nghiên cứu khảo sát quá trình chiết và giải chiết để xác định thuỷ ngân hữu cơ. - Xây dựng quy trình phân tích thuỷ ngân tổng số, dạng thuỷ ngân vơ cơ, thuỷ ngân hữu cơ, thủy ngân (II) oxit và thủy ngân sunfua trong trầm tích.
- Phân tích định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thủy ngân (II) oxit và thủy ngân sunfua trong trầm tích theo phƣơng pháp xây dựng đƣợc.
- Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp bao gồm: độ lặp lại, độ đúng. - Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm.
2.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu
Mẫu trầm tích đƣợc lấy tại hiện trƣờng bằng thiết bị lấy mẫu chuyên dụng Dredge, lấy khoảng 50 gam mẫu cho vào bình teflon, mẫu đƣợc bảo quản lạnh trong khi vận chuyển. Sau đó mẫu đƣợc tiền xử lý bằng phƣơng pháp đông khô rồi nghiền
nhỏ và sàng qua rây có đƣờng kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây..., mẫu đƣợc rải đều thành lớp mỏng hình trịn trên tấm polietilen sạch và chia nhỏ theo phƣơng pháp ¼ hình nón đến khối lƣợng cần thiết để thu đƣợc mẫu đồng đều dùng cho phân tích.
2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.4.1. Trang thiết bị
- Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer. - Thiết bị hoá hơi lạnh của hãng Perkin Elmer, thiết bị hoá hơi lạnh cải tiến. - Cân phân tích chính xác đến 10-5g của hãng Satorius.
- Máy li tâm Kobuta tốc độ tối đa 12000 vòng/phút. - Bộ cất thuỷ ngân bằng thuỷ tinh.
- Bình phản ứng 50 ml, cao 120 mm. - Bình định mức 50 ml, 100 ml, 500 ml, 1000ml. - Các loại pipet 1,2,5,10 ml. - Cốc thủy tinh 50, 80, 100 ml. - Lọ đựng mẫu trầm tích. 2.4.2. Hóa chất
Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo nên nƣớc cất, hóa chất phải có độ tinh khiết cao, trong q trình nghiên cứu chúng tơi đã dùng các hóa chất:
1. Axit HNO3 65% Merck, Suprapure
2. Axit HClO4 72% Merck, Suprapure
3. Axit H2SO4 98% Merck, Suprapure
4. SnCl2 Merck, PA
5. CHCl3 Merck, Suprapure
6. Dithizon Merck, Suprapure
7. KMnO4 Merck, Suprapure
8. Dung dịch chuẩn thuỷ ngân 1000 ppm Merck 9. Muối metyl thuỷ ngân clorua (CH3HgCl) Merck
11. HgS Merck
12. CuCl Merck
13. Mẫu trầm tích chuẩn: MESS-3 và CMR-580
Do Hg trong trầm tích có hàm lƣợng vết nên để tránh tối đa sự nhiễm bẩn, tất cả các dụng cụ sử dụng để phân tích đều đƣợc ngâm bằng HNO3 trong 24h, ngâm trong dung dịch hỗn hợp KMnO4 0,04% và H2SO4 0,75M, sau đó đƣợc rửa bằng nƣớc cất hai lần và cuối cùng tráng lại bằng nƣớc cất Milli – Q.
2.4.3. Chuẩn bị hoá chất và dung dịch chuẩn
1. Dung dịch H2SO4 0,05M: Hút 1,33 ml H2SO4 đặc 98% định mức bằng nƣớc cất Mili – Q đến 500ml.
2. Dung dịch Na2S2O3 0,01M: Hoà tan 0,6205 gam Na2S2O3 bằng nƣớc cất và định mức đến 250 ml.
3. Dung dịch KMnO4 0,04 % trong H2SO4 0,75M: Hoà tan 0,4 gam KMnO4 bằng nƣớc cất, hút thêm 40 ml H2SO4 đặc cho vào và định mức đến vạch 1 lít bằng nƣớc cất. Dung dịch thu đƣợc sau khi pha đƣợc cho vào bình thuỷ tinh tối màu.
4. Dung dịch SnCl2 10%: Hoà tan 11,9 gam SnCl2.2H2O trong 9 ml HCl, thêm nƣớc cất và định mức đến 100ml. Sau đó sục khí N2 với tốc độ 100ml/phút trong 20 phút. Dung dịch đƣợc đựng trong chai thuỷ tinh tối màu và đƣợc bảo quản lạnh.