Chƣơng 2 NGHIÊN CỨU HIỆN TƢỢNG PHI TUYẾN CỦA VAN ĐIỀU KHIỂN
3.1. Động học cơ bản của phản ứng hóa học
3.1.1. Cân bằng hóa học
Cân bằng hóa học là trạng thái của phản ứng thuận nghịch khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch . Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch là các chất phản ứng khơng chuyển hóa thành sản phẩm, nên trong hệ cân bằng ln có mặt các chất phản ứng và các sản phẩm. Xét ví dụ phản ứng sau, phản ứng xảy ra trong quá trình sản xuất axit sunfuric:
SO2 + O2 <==> SO3 + ΔH; (ΔH < 0) (3.1) Trong phản ứng này ngƣời ta dùng oxi khơng khí. Ở nhiệt độ thƣờng, phản ứng xáy ra rất chậm. Để tăng tốc độ phản ứng phải dùng chất xúc tác và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ khá caọ Nhƣng đây là phản ứng tỏa nhiệt, nên khi tăng nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm giảm hiệu suất của phản ứng. Để hạn chế tác dụng này, ngƣời ta tăng nồng độ oxi, làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.
K = 1/2 2 2 3 O SO SO (3.2) 3.1.2. Tốc độ phản ứng
Không phải tất cả các phản ứng đều đạt tới điểm cân bằng sau cùng một thời gian, nghĩa là cùng với một tốc độ. Tốc độ phản ứng là đặc trƣng định lƣợng quan trọng của nó. Các phản ứng khác nhau diễn ra với tốc độ khác nhaụ Có phản ứng nhanh tới mức gần nhƣ tức khắc, thí dụ phản ứng phân huỷ chất nổ có thể kết thúc
trong 10-5 giâỵ Một số phản ứng ion trong dung dịch cũng thuộc loại đó và có thể
cịn nhanh hơn, thí dụ phản ứng điện li của nƣớc và phản ứng tái hợp các ion H+
và
OH- thành nƣớc.Nhiều phản ứng khác kéo dài hàng phút, hàng giờ, hàng ngàỵ Đa
số phản ứng hữu cơ thƣờng chậm, có thể kéo dài hàng tuần, hàng tháng. Những q trình trong vỏ quả đất có thể kéo dài hàng vạn, hàng triệu năm .Không phải chỉ tốc độ của các phản ứng khác nhau mới khác nhau nhiều mà tốc độ của một phản ứng bất kì cũng có thể thay đổi rất nhiều tuỳ theo ta xét phản ứng ở giai đoạn nàọNhiều phản ứng đồng thể với những phần tử thơng thƣờng có tốc độ phản ứng giảm dần theo thời gian, càng về cuối phản ứng càng chậm lạị Các phản ứng ion trong dung dịch cũng tƣơng tự.
Trở lại với phản ứng trên, tốc độ phản ứng tỉ lệ với hàm lƣợng của chất phản ứng và sản phẩm. Ta gọi Kf là hệ số tốc độ phản ứng thuận, Kr là hệ số tóc độ phản ứng ngƣợc. Ta có:
Kf [SO2][O2]1/2 = Kr[SO3] (3.3) Hệ số cân bằng đƣợc tính qua tốc độ phản ứng K = r f K K
Tốc độ phản ứng có thể đƣợc nhận biết qua sự thay đổi hàm lƣợng của một chất nào đó trong phản ứng hay sản phẩm cụ thể :
- dt SO d 2 = dt SO d 3
Thông thƣờng tốc độ phản ứng đều đƣợc tính qua hàm lƣợng chất phản ứng và đƣợc mô tả bởi biểu thức:
Kx dt dx (3.5) (3.6) Trong đó x là hàm lƣợng chất trong phản ứng, k là hệ số tốc độ phản ứng Giải ta có: x = x0e-kt (3.7)
với x0 là hàm lƣợng ban đầu Tk = 1/k : Hằng số thời gian phản ứng
3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học và tốc độ phản ứng
- Ảnh hƣởng của nồng độ: Khi tăng hoặc giảm nồng độ một chất trong cân bằng thì cân bằng bao giờ cũng chuyển dịch theo chiều làm giảm tác dụng của việc tăng hoặc giảm nồng độ của chất đó
- Ảnh hƣởng của áp suất: Khi tăng hoặc giảm áp suất chung của hệ cân bằng thì cân bằng bao giờ cũng chuyển dịch theo chiều làm giảm tác dụng của việc tăng hoặc giảm áp suất đó. Nếu phản ứng có số mol khí ở hai vế của phƣơng trình hóa học cân bằng nhau hoặc phản ứng khơng có chất khí thì áp suất khơng ảnh hƣởng đến cân bằng của phản ứng.
- Ảnh hƣởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch theo chiều phản ứng thu nhiệt, nghĩa là chiều làm giảm tác dụng của việc tăng nhiệt độ và khi giảm nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch theo chiều phản ứng tỏa nhiệt, chiều làm giảm tác dụng của việc giảm nhiệt độ
Ba yếu tố nồng độ, áp suất, nhiệt độ ảnh hƣởng đến cân bằng hóa học đã đƣợc Lơ Sa-tơ-li-ê (nhà hóa học Pháp) tổng kết thành ngun lí chuyển dịch cân bằng Lơ Sa-tơ-li-ê:
ngồi nhƣ biến đổi nồng độ, áp suất, nhiệt độ, thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm tác động bên ngồi đó
- Ảnh hƣởng của chất xúc tác: Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng thuận và tốc độ phản ứng nghịch với số lần bằng nhau nên chất xúc tác khơng ảnh hƣởng đến cân bằng hóa học. Khi phản ứng thuận nghịch chƣa ở trạng thái cân bằng thì chất xúc tác có tác dụng làm cho cân bằng đƣợc thiết lập nhanh chóng hơn.
3.2. Lý thuyết về pH 3.2.1. Quá trình pH 3.2.1. Quá trình pH
pH là chỉ số đo độ hoạt động của các ion hiđrô (H+
) trong dung dịch và vì vậy là độ axít hay bazơ của nó. Trong các hệ dung dịch nƣớc, độ hoạt động của ion
hiđrô đƣợc quyết định bởi hằng số điện ly của nƣớc (Kw) = 1,011 × 10−14 ở 25 °C)
và tƣơng tác với các ion khác có trong dung dịch. Do hằng số điện ly này nên một dung dịch trung hòa (độ hoạt động của các ion hiđrô cân bằng với độ hoạt động của các ion hiđrơxít) có pH xấp xỉ 7. Các dung dịch có giá trị pH nhỏ hơn 7 đƣợc coi là có tính axít, trong khi các giá trị pH lớn hơn 7 đƣợc coi là có tính kiềm. Mặc dù pH khơng có đơn vị đo, nhƣng nó khơng phải là thang đo ngẫu nhiên; số đo sinh ra từ định nghĩa dựa trên độ hoạt động của các ion hiđrô trong dung dịch.
Cơng thức để tính pH là:
(3.8)
[H+] biểu thị độ hoạt động của các ion H+
(hay chính xác hơn là [H3O+], tức
các ion hiđrônium), đƣợc đo theo mol trên lít (cịn gọi là phân tử gam). Trong các dung dịch lỗng (nhƣ nƣớc sơng hay từ vịi nƣớc) thì độ hoạt động xấp xỉ bằng nồng
độ của ion H+
.
Log10 biểu thị lôgarit cơ số 10, và pH vì thế đƣợc định nghĩa là thang đo
lơgarít của tính axít. Ví dụ, dung dịch có pH=8,2 sẽ có độ hoạt động [H+] (nồng độ)
là 10−8.2 mol/L, hay khoảng 6,31 × 10−9 mol/L; một dung dịch có độ hoạt động [H+]
dung dịch nƣớc ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, giá trị pH bằng 7 chỉ ra tính trung
hịa (tức nƣớc tinh khiết) do nƣớc phân ly một cách tự nhiên thành các ion H+
và
OH− với nồng độ tƣơng đƣơng 1×10−7 mol/L. Một giá trị pH thấp hơn (ví dụ pH =
3) chỉ ra rằng độ axít đã tăng lên, và một giá trị pH cao hơn (ví dụ pH = 11) chỉ ra rằng độ kiềm đã tăng lên. pH trung hịa khơng chính xác bằng 7; nó chỉ ngầm ý là
nồng độ các ion H+
là chính xác bằng 1×10−7 mol/L. Tuy nhiên, các giá trị là đủ gần
để pH trung hòa là 7,00 tới ba chữ số đáng kể nhất, nó là đủ gần để ngƣời ta coi nó chính xác bằng 7. Trong các dung dịch không chứa nƣớc hay ở các điều kiện không tiêu chuẩn, thì giá trị pH trung hịa thậm chí có thể khơng gần với 7. Thay vì thế, nó liên quan với hằng số điện ly cho dung môi cụ thể đang đƣợc sử dụng. (Lƣu ý rằng nƣớc tinh khiết, khi bị phơi trong khí quyển, sẽ hấp thụ một phần cacbon điơxít, một
số trong các phân tử CO2 này sẽ phản ứng với nƣớc để tạo ra axít cacbonic và H+, vì
thế làm giảm pH xuống còn khoảng 5,7.) Phần lớn các chất có pH nằm trong khoảng từ 0 đến 14, mặc dù các chất cực axít hay cực kiềm có thể có pH < 0 hay pH > 14.
Trong dung dịch, nƣớc tinh khiết H2O là chất điện ly yếu theo phản ứng H2O <==> H+ + OH- (3.9) Hằng số cân bằng: K= H O OH H 2 . (3.10) Ở 25oC: [H+][OH-] = K . [H2O]= Kw = 10-14 (3.11) Điều đó đồng nghĩa là [H+ ] và [OH-] bằng nhau và cùng bằng 10-7 , khi đó
pH=-log[H+]=7, xác định nƣớc tinh khiết ở 250C trung tính.
3.2.2. Đường cong chuẩn độ
Chuẩn độ axit - bazơ là việc xác định điểm cuối dựa trên sự biến đổi pH đột ngột quan sát thấy ở gần điểm tƣơng đƣơng. Giống nhƣ những trƣờng hợp chuẩn độ khác, bản chất và nồng độ của cả chất bị chuẩn và chất chuẩn quyết định khoảng
biến đổi pH. Để lựa chọn chất chỉ thị thích hợp và xác định sai số chuẩn độ cần phải biết sự biến đổi pH trong quá trình chuẩn độ. Nhƣ vậy, nghĩa là cần phải biết đƣờng chuẩn độ trong phƣơng pháp axit - bazơ đƣợc xây dựng nhƣ thế nàọ Đƣờng cong chuẩn độ sẽ cung cấp những thông tin về axit và bazơ, độ mạnh yếu, số lƣợng nhóm ion, q trình ion hóa, hằng số thủy phân, khối lƣợng phân tử. Một đƣờng cong chuẩn là đồ thị của Ph và thể tích. Trong phƣơng pháp chuẩn độ axit - bazơ, các axit hoặc bazơ mạnh luôn luôn đƣợc dùng làm thuốc thử chuẩn bởi vì phản ứng với sự tham gia của chúng xảy ra hoàn toàn hơn so với phản ứng với sự tham gia của axit hoặc bazơ yếụ Hình 3.1 minh họa cho các hình dạng khác nhau của đƣờng cong chuẩn độ cho một axit riêng biệt / một bazo riêng biệt có thể có. Các điểm mà tại đó mà nồng độ axit và bazo bằng nhau gọi là các điểm cân bằng và hệ số quá trình là lớn nhất tại thời điểm nàỵ Đối với các axit mạnh / bazơ mạnh, hệ số khuếch đại đạt đƣợc là rất cao và nó xảy ra ở pH = 7, đó là độ pH trung tính. Kiểm sốt hệ thống về gần pH = 7 địi hỏi rất cao cả về tính chính xác của hệ thống kiểm soát và phạm vi hoạt động của hệ thống phân phối thuốc thử. Tuy nhiên, các axit yếu / bazo yếu là dễ kiểm soát. Lƣu ý rằng điểm tƣơng đƣơng không luôn luôn trùng với điểm trung tính (ví dụ nhƣ hình 3.1b và c)
Hình 3.1. Đƣờng cong chuẩn độ a) axit mạnh/bazo mạnh.
b)axit yếu/bazo mạnh. c) axit mạnh/ bazo yếụ d)axit yếu/ bazo yếu
3.2.3. Ý nghĩa quá trình trung hịa pH
Trung hịa là một q trình làm giảm tính axit hoặc kiềm bằng cách trộn axit và bazo tạo nên một dung dịch trung hòạ Nƣớc thải có tính axit hoặc kiềm phải đƣợc trung hòa hoặc giảm tới mức nhỏ nhất có thể trƣớc khi thải ra mơi trƣờng. Trung hịa pH đƣợc xem là một bƣớc chuẩn bị cho việc xử lý nƣớc thải bởi các quá trình tiếp theo đều phụ thuộc vào pH. Những năm gần đây các yêu cầu về chất thải công nghiệp ngày càng trở nên nghiêm ngặt. Một dòng nƣớc thải quá trình gồm nhiều thành phần với các đƣờng cong chuẩn độ khác nhaụ
Các yêu cầu về giá trị pH của nƣớc thải từ nhà máy xử lý nƣớc thải thƣờng trong khoảng 6-8. Điều này chủ yếu để bảo vệ cuộc sống (cả thuỷ sản và con ngƣời) và cũng để tránh hoặc ngăn chặn thiệt hại do ăn mịn.
Có nhiều ngun nhân tại sao q trình hóa học cần đƣợc kiểm sốt cần thận và hiệu quả. Trong quá trình hoạt động, một nhà máy hóa chất phải đáp ứng một số yêu cầu chung về thiết kế và điều kiện mơi trƣờng (nhiễu). Ví dụ trong số đó là an tồn, kỹ thuật sản xuất, mơi trƣờng quy định, hạn chế hoạt động và kinh tế. Và điều khiển pH bao trùm lên tất cả những yêu cầu này, kiểm sốt pH rất quan trọng, bao gồm các quy trình: trung hịa nƣớc thải, hóa chất và các phản ứng sinh học, sản xuất dƣợc phẩm, lên men, xử lý rác thải đô thị , sản xuất thực phẩm, quá trình tẩy/ăn mịn axit, q trình đơng cứng/kết tủa, xử lý nƣớc nồi hơi và xử lý nƣớc làm mát…
Về cơ bản, một hệ thống điều khiển pH sẽ đo pH và kiểm sốt việc bổ sung một tác nhân trung hịa theo u cầu để duy trì pH ở trung tính hoặc duy trì pH ở một giá trị nhất định trong giới hạn chấp nhận đƣợc. Những hệ thống điều khiển pH khá đa dạng và chúng phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ dòng chảy, axit, bazơ, phƣơng
pháp bổ sung tác nhân trung hịa, tính chính xác của điều khiển, và các yêu cầu khác…
Tuy nhiên rất khó có thể kiểm sốt pH với hiệu suất tốt nhất bởi tính phi tuyến của nó, thời gian thay đổi các thuộc tính, nhạy với sự xuất hiện của nhiễu khi làm việc ở gần điểm cân bằng.
Trong xử lý nƣớc thải, hệ thống kiểm soát độ pH phải thực hiện các nhiệm vụ nhƣ nhau, nhƣng với các vấn đề gia tăng về làm việc với một dòng chảy của các thành phần luôn thay đổị Thiết kế hệ thống phù hợp u cầu thơng tin chi tiết về dịng
chảy, độ pH, và độ kiềm hay độ axit của nƣớc thải và các tham số thay đổi nhanh nhƣ thế nàọ Một hệ thống kiểm soát độ pH điển hình bao gồm một hoặc nhiều các lò phản ứng, máy trộn, đo các yếu tố, điều khiển và hệ thống phân phối thuốc thử.
Các thiết kế của quá trình trung hịa phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố nhƣ: - Kích thƣớc bể phản ứng, có thể ảnh hƣởng đến hiệu suất trung hịa (ví dụ nhƣ một bình lớn đƣợc yêu cầu khi thuốc thử có độ hịa tan thấp nhƣ canxi vơi). Thời gian lƣu giữ cần đƣợc giảm thiểụ
- Trộn và khuấy trộn đều để loại bỏ hoàn toàn thuốc thử phản ứng. Kết quả của việc trộn không đều gây ảnh hƣởng đến điều khiển pH
- Các vị trí tƣơng đối của các đầu vào, đầu ra bình, và địa điểm đặt cảm biến đo cho đáp ứng tốc độ tối đạ
- Hệ thống thuốc thử và điểm bổ sung thuốc thử cho việc điều khiển pH
3.3. Ảnh hưởng của đặc tính van tới điều khiển độ PH trong CSTR 3.3.1. Mô tả chung
Lị phản ứng hóa học thƣờng là một phần quan trọng nhất của một nhà máy hóa chất. Đây là nơi thành phần nguyên liệu đƣợc đƣa vào và cho ra sản phẩm sau
những phản ứng hóa học diễn ra trong bình. Mơ hình phản ứng hóa học, đặc biệt là mơ hình động học, nói chung khơng đơn giản. Trong nhiều trƣờng hợp khơng phải tất cả những nguyên liệu cho vào bình đều chuyển đổi, nó có thể quan trọng để theo dõi nồng độ các chất chƣa phản ứng. Để đơn giản hóa sự mơ tả của lị phản ứng, các giả định sau đây đã đƣợc thực hiện:
- Ngƣời ta cho rằng lị phản ứng này là hồn tồn đầy, tức là mức độ đƣợc giả định là khơng đổị
- Các lị phản ứng là lý tƣởng hỗn hợp, tức là khơng có chênh lệch nồng độ - Mật độ là nhƣ nhau trong suốt quá trình và độc lập với nồng độ thành phần và nhiệt độ.
Mô phỏng ảnh hƣởng của van tuyến tính và van phần trăm đều đến điều khiển độ PH CSTR bằng cách sử dụng một bộ điều khiển PỊ Bình khuấy trộn liên tục là một bình trộn với nồng độ axit đã cho ban đầu, lƣu lƣợng axid mạnh và bazơ mạnh đƣợc thêm vào bình với mục đích để thực hiện việc trung hịa axit có sẵn trong bể trộn và axit thêm vào bình.
Axit H2SO4 thêm trực tiếp vào bình, có tốc độ dịng chảy là Fa
Bazo NaOH thêm vào bình qua một van điều khiển (tuyến tính hoặc phần trăm
đều), lƣu lƣợng đƣợc đƣa đến van có tốc độ là Fb
3.3.2. Quá trình xảy ra trong bình CSTR
Axit H2SO4 và bazo NaOH đều phân li hoàn tồn trong nƣớc tạo thành các ion theo cơng thức:
H2SO4 = 2[H]+ + [SO4]2- (3.12) NaOH = [Na]+ + [OH]- (3.13) Sau đó là phản ứng tạo muối Natri sunfat