Những nghiờn cứu bằng thực nghiệm về cỏc hạt nhụm ụxớt cú kớch thước nano phần lớn tập trung ở cỏc phương phỏp chế tạo cũng như khảo sỏt những đặc tớnh húa lý của chỳng. Việc khảo sỏt cấu trỳc vi mụ của cỏc hạt gần như khụng thể
được giải thớch một cỏch rừ ràng nhất là với hạt ụxớt nhụm vụ định hỡnh do đặc tớnh khụng dẫn nhiệt của loại vật liệu nàỵ Đối với cấu trỳc bề mặt của γ- Al2O3, đó cú một vài cụng trỡnh thực nghiệm nghiờn cứu đối tượng nàỵ Vớ dụ như trong cụng trỡnh [24], Freund và Umbach cho thấy cú sự tồn tại của hai loại gồm cấu trỳc tứ
diện (tetrahedral) và bỏt diện (octahedral) của nguyờn tử nhụm bề mặt. Fripiat và cỏc cộng sự [21, 30] bằng cỏc nhiờn cứu dựa trờn phương phỏp cụng hưởng từ hạt nhõn (NMR) và phổ hồng ngoại (IR) lại đề nghị hai cấu trỳc là tứ diện và đa diện cú năm mặt (pentahedral) đối với nguyờn tử nhụm tại bề mặt. Rừ ràng kết quả của những cụng trỡnh trờn cho thấy sự phức tạp về mặt cấu trỳc của ụxớt nhụm vụ định hỡnh. Để nghiờn cứu kĩ về cấu trỳc vi mụ của loại vật liệu này thỡ phương phỏp mụ phỏng là cụng cụ hữu hiệu nhất thể hiện đặc trưng cấu trỳc của chỳng.
Alvarez cựng cỏc cộng sự [10-12] đó dựng phương phỏp mụ phỏng động lực học phõn tử để khảo sỏt cấu trỳc và tớnh chất động học của ụxớt nhụm ở dạng vật liệu khối cũng như phõn bố của cỏc nguyờn tửở lớp bề mặt. Trong [13], nhúm tỏc giả cũng đó khảo sỏt cơ chế của cỏc lỗ trống trờn bề mặt, quỏ trỡnh thiết lập lại cấu trỳc với sự di chuyển của cỏc ion và sự vụ định hỡnh húa từng phần của bề mặt. Quỏ trỡnh mụ phỏng được thực hiện với hệ bao gồm 1440 hạt sắp xếp trong khối lập phương với điều kiện biờn tuần hoàn trờn hai phương x và ỵ Điều này cú nghĩa là mụ hỡnh thể hiện vật liệu màng mỏng. Tuy nhiờn điểm hạn chế của mụ hỡnh là khụng thể hiện được mối quan hệ giữa bề mặt và vật liệu khốị Việc phõn tớch mối
quan hệ này chỉ cú thể được xem xột khi khảo sỏt mụ hỡnh đỳng với kớch thước hạt của chỳng. Kết quả thực nghiệm cho thấy cỏc hạt ụxớt nhụm cú đường kớnh khoảng 50 Å và chiều dài xấp xỉ 1000 Å, do vậy kớch thước phự hợp cho vi tinh thể trong quỏ trỡnh mụ phỏng ớt nhất là 50 Å. Cũng trong [13], tỏc giả đó xõy dựng mụ hỡnh khối lập phương với cạnh là 50 Å chứa 11520 nguyờn tử trong đú cú 6912 nguyờn tử ụxy và 4608 nguyờn tử nhụm. Với nhận định của tỏc giả khi khảo sỏt cấu trỳc bề
mặt thỡ cỏc hạt phải tồn tại độc lập, do vậy trong mụ phỏng, điều kiện biờn tuần hoàn đó được loại bỏ, mụ hỡnh đối xứng lập phương được khởi tạo với mật độ 3,66 g/cm3, thế tương tỏc được sử dụng là thế Pauling. Kết quả của cụng trỡnh được tớnh toỏn sau 120 giờ tớnh trờn hệ siờu mỏy tớnh Cray YMP-464 thể hiện trờn cỏc hỡnh 1.10 và bảng 1.5.
Hỡnh 1.10. Hỡnh ảnh bề mặt mụ hỡnh ụxớt nhụm với độ sõu 5Å [13].
Bảng 1.5. Số phối vị của nguyờn tử nhụm bờn trong khối tinh thể lập phương và tại bề mặt vụ định hỡnh [13]. Số phối vị Bờn trong khối bề mặt 3 0 221 4 492 1229 5 98 874 6 1148 530 7 3 13
Với việc thể hiện cỏc mặt tinh thể (100), (010), (001) và (110), tỏc giả cho thấy sự khỏc biệt giữa cấu trỳc tinh thể và cấu trỳc vụ định hỡnh của lớp bề mặt. Khảo sỏt số phối vị trong lừi và trờn bề mặt cũng thể hiện sự khỏc biệt nàỵ Bờn trong khối lập phương, hai cấu trỳc là tứ diện và bỏt diện chiếm tỉ lệ cao (số phối vị
là 4 và 6) trong khi trờn lớp bề mặt (bề dày 14 Å), số phối vị 4 và 5 chiếm ưu thế
cựng với tỉ lệ cỏc số phối vị 3 và 7 tăng được coi là cỏc khuyết tật trờn bề mặt.
Hỡnh 1.11. Hỡnh ảnh lớp ụxy húa nhụm [20].
Cũng với phương phỏp động lực học phõn tử, nhúm tỏc giả [20] đó tiến hành mụ phỏng quỏ trỡnh ụxy húa hạt nhụm cú đường kớnh 20 nm dựa trờn tương tỏc điện tớch giữa cỏc nguyờn tử do Streitz và Mintmire trỡnh bày trong [93]. Cỏc tỏc giả tớnh toỏn sự biến đổi điện tớch giữa nguyờn tử nhụm và ụxy, bờn cạnh đú, cấu trỳc của lớp ụxớt nhụm với bề dày 4 nm bao bọc bờn ngoài cũng được tiến hành khảo sỏt (hỡnh 1.11). Khối lượng riờng của lớp ụxớt này vào khoảng 2,9 g/cm3, bằng 75% khối lượng riờng của α-Al2O3 tinh thể. Sự tương quan cấu trỳc trong lớp ụxớt này được phõn tớch thụng qua hàm phõn bố xuyờn tõm, số phối vị và phõn bố gúc. Cấu trỳc của lớp ụxớt được khảo sỏt trờn ba vựng khỏc nhau: vựng tiếp giỏp giữa ụxớt với
kim loại, vựng bờn trong lớp ụxớt và vựng tiếp giỏp giữa ụxớt với mụi trường. Dựa trờn hàm phõn bố xuyờn tõm, vị trớ đỉnh của hàm gAl-O(r) cho thấy chiều dài liờn kết giữa Al và O vào khoảng 1,81 Å (hỡnh 1.12a), và giỏ trị này gần như khụng đổi trong cả ba vựng khảo sỏt.
Hỡnh 1.12. Tương quan cấu trỳc trong ba vựng lớp vỏ hạt. (a): hàm phõn bố xuyờn tõm Al-O; (b) phõn bố gúc O-Al-O [20].
Đối với phõn bố cặp Al-Al và O-O thỡ cú sự dịch chuyển vị trớ đỉnh vỡ theo tỏc giả điều này liờn quan đến mật độ của cỏc nguyờn tử trong từng vựng. Số phối vị
tương ứng của nguyờn tử nhụm cho mỗi vựng được tớnh là 3,1, 3,9 và 4,3. Hỡnh 1.12(b) thể hiện gúc liờn kết O-Al-O cho ba vựng khảo sỏt. Trong vựng ụxớt, phõn bố gúc cú hai đỉnh tại vị trớ 90ο và 109ο, hai đỉnh này dịch chuyển sang vị trớ giỏ trị gúc nhỏ hơn trong vựng tiếp giỏp giữa ụxớt và mụi trường, điều này liờn quan đến sự giảm mật độ nguyờn tử Al ở lớp bề mặt, cũn trong vựng tiếp giỏp giữa ụxớt và kim loại, nơi mật độ nguyờn tử ụxy thấp, đỉnh hàm phõn bố dịch chuyển sang giỏ
trị gúc lớn hơn. Do tớnh hợp thức (stoichiometry) của ụxớt nhụm trong vựng ụxớt của cụng trỡnh mụ phỏng này khỏc với ụxớt nhụm lỏng và vụ định hỡnh nờn tương quan về mặt cấu trỳc cũng cú sự khỏc biệt. Tuy nhiờn nhúm tỏc giả cũng đề nghị cấu trỳc cú sự pha trộn giữa cấu trỳc tứ diện và cấu trỳc bỏt diện, trong vựng ụxớt do nguyờn tử Al cú số phối vị là 4 nờn cấu trỳc tứ diện chiếm ưu thế.
Hiệu ứng bề mặt là một trong những đặc tớnh quan trọng của vật liệu cú kớch thước nano, chớnh vỡ vậy nghiờn cứu cấu trỳc bề mặt là lĩnh vực nhận được nhiều sự
quan tõm của cỏc nhà nghiờn cứụ Trong cụng trỡnh [9], bằng phương phỏp động lực học phõn tử, nhúm tỏc giả đó tiến hành so sỏnh một cỏch chi tiết cỏc đặc trưng cấu trỳc của bề mặt ụxớt nhụm vụ định hỡnh với cấu trỳc của vật liệu khối (hỡnh 1.14, 1.15). Sự khỏc biệt cấu trỳc bề mặt của ụxớt nhụm vụ định hỡnh và ụxớt nhụm tinh thể cũng được đề cập đến trong cụng trỡnh nàỵ
Hỡnh 1.13. Hỡnh ảnh lớp 3 Å của mụ hỡnh bề mặt ụxớt nhụm vụ định hỡnh [9]. Thế tương tỏc sử dụng trong quỏ trỡnh xõy dựng mụ hỡnh là thế dạng Matsuị Lần lượt cỏc mụ hỡnh ụxớt nhụm tinh thể, ụxớt nhụm vụ định hỡnh và lớp ụxớt nhụm vụ định hỡnh cú bề dày 3 Å (hỡnh 1.13) và 1 Å được tiến hành khảo sỏt thụng qua
cỏc đặc trưng cấu trỳc như độ dài liờn kết cặp giữa cỏc nguyờn tử, hàm phõn bố
xuyờn tõm, số phối vị và phõn bố gúc. Một số kết quả đỏng chỳ ý nhận được đú là sự xuất hiện của nguyờn tử nhụm cú số phối vị 3 và ụxy số phối vị 2 tập trung tại bề
mặt cao hơn so với vật liệu khốị Cấu trỳc tại lớp bề mặt của ụxớt nhụm vụ định hỡnh được xỏc định là cấu trỳc tứ diện với nguyờn tử Al cú số phối vị là 4, cỏc đơn vị cấu trỳc này liờn kết với nhau qua cạnh chung. Nguyờn tử nhụm cú xu hướng di chuyển vào trong và số phối vị trung bỡnh giảm là nột đặc trưng cho cả bề mặt ụxớt nhụm tinh thể cũng như ụxớt nhụm vụ định hỡnh. Tuy nhiờn cỏc đặc trưng cấu trỳc và phõn bố số phối vị giữa chỳng là khỏc nhau và do đú ảnh hưởng đến cỏc tớnh năng của bề mặt ụxớt nhụm vụ định hỡnh khi được ứng dụng trong khoa học kĩ thuật.
Hỡnh 1.14. Phõn bố gúc Al-O-Al cho lớp bề mặt 3 Å và lớp bờn trong [9].
Hỡnh 1.15. Hàm phõn bố xuyờn tõm cho lớp dày 1 Å và cho toàn mẫu [9].