2.1.1. Mục đích, phương pháp nghiên cứu
a) Mục đích
Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su trong điều kiện không có xúc tác thành bio-oil. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí mang, kích thước nguyên liệu đến hiệu suất và tính chất sản phẩm lỏng.
Thực hiện quá trình chuyển hóa hạt cao su thành bio-oil trong điều kiện có xúc tác để cải thiện bio-oil có thành phần gần giống với dầu nhiên liệu, ứng với các điều kiện tốt nhất khi nhiệt phân không xúc tác. Các xúc tác được sử dụng là KOH/γ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/H+. Khảo sát ảnh hưởng của các xúc tác lên thành phần của bio-oil.
b) Phương pháp nghiên cứu
Thực hiện việc chuyển hóa trên bằng phương pháp nhiệt phân thu lỏng, thiết bị nhiệt phân là thiết bị nhiệt phân tầng cố định, làm lạnh bằng thiết bị ngưng tụ và sinh hàn ống xoắn.
2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất; dụng cụ, thiết bị
a) Nguyên liệu, hóa chất
• Hạt cao su
• Bentonit (Sản xuất bởi DMC Miền Nam)
• HCl 10% ( để hoạt hóa Bentonit)
• Al(OH)3 (để tổng hợp γ-Al2O3)
• KOH ( để ngâm tẩm γ-Al2O3)
• Khí N2 (khí mang)
• Aceton
• Nước cất
b) Dụng cụ, thiết bị
• Bình phản ứngbằng thép 304, hình trụ tròn:d = 2mm, H= 500mm, D = 90mm.
• Ống sinh hoàn xoắn
• Hộp nhựa (để thu sản phẩm lỏng ngưng tụ được, chứa sản phẩm rắn)
• Ống cao su (dẫn sản phẩm khí ra ngoài)
• Bình N2
• Xô chứa nước
• Bông thủy tinh
• Dây điện 2 kΩ
• Đầu dò nhiệt độ
• Hộp điều khiển (để đo nhiệt độ phản ứng)
• Cân điện tử
• Beacher, pipet, đũa khuấy, bóp cao su, giá đỡ, chén nung, cối, thiết bị sang rây phân tử…
• Bình thủy tinh 250ml chứa sản phẩm lỏng
• Bếp từ, cá từ
• Bình cầu 2 hoặc 3 cổ 500ml, 1000ml
2.1.3. Hệ thống thí nghiệm
Hình 2.1. Hệ thống thiết bị thí nghiệm Ghi chú:
1- Lò phản ứng; 2- Bình khí Nitơ; 3- Đầu dò nhiệt độ;
4- Đồng hồ hiển thị nhiệt độ; 5- Bộ phận gia nhiệt; 6- Sinh hàn ;
7- Bình tách lỏng ; 8- Bình xử lý khí
Hình 2.2. Hệ thống nhiệt phân tại phòng thí nghiệm
Sử dụng hệ thống thí nghiệm của giai đoạn nghiên cứu đề tài 1, có bổ sung thêm ống đựng xúc tác khi thực hiện các thí nghiệm nhiệt phân có xúc tác, sục khí N2 liên tục và có lưu lượng cố định.
2.1.4. Chuẩn bị nguyên liệu
Hình 2.3. Hạt cao su
Hạt cao su sử dụng trong đề tài này được lấy từ Đồng Nai.
Hạt cao su được đập vỏ, tách lấy nhân. Sau đó nhân hạt được đập nát, nghiền nhỏ rồi đem đi đo độ ẩm.
Khí N2 Xúc tác
Hệ thống sinh hàn Hoạt hóa Hạt cao su
Gia nhiệt đến nhiệt độ phẩn ứng Sục khí N2
Phân tách sản phẩm Nhập liệu phản ứng
Rây phân loại Nghiền Tách vỏ
Thann Bio-oil Khí
2.1.5. Sơ đồ quy trình
Hình 2.4. Sơ đồ khối quy trình công nghệ
Nguyên liệu biomass sau khi được làm sạch và nghiền nhỏ được đem đi cân 100g ở cân điện tử, trong điều kiện không có gió. Sau đó, đổ nguyên liệu vào bình nhiệt phân. Đặt mặt bích lên nắp bình nhiệt phân, vặn chặt không cho khí thoát ra môi trường bên ngoài. Nối bình nhiệt phân với ống sinh hàn, gắn đầu dò nhiệt độ vào bình. Nối ống sinh hàn với bình tách lỏng thứ nhất, từ đây khí được dẫn sang ống sinh hàn thứ 2 và ngưng tụ thêm một lần nữa tại bình tách lỏng thứ 2, khí không ngưng theo ống cao su sục vào nước trước khi thoát ra ngoài.
Mở van điều chỉnh lưu lượng, sục khí mang N2 trong vòng 5 phút, điều chỉnh lưu lượng kế sao cho phù hợp với tốc độ sục đã chọn. Mục đích của việc sục khí này là để đuổi khí O2 ra khỏi bình nhiệt phân. Sau đó khóa van sục khí N2, gắn cầu dao điện và mở công tắc hộp điện, cài đặt nhiệt độ cuối. Mở van nước để nước dùng để ngưng tụ lỏng chảy từ ống sinh hàn thứ nhất sang ống sinh hàn thứ 2. Đợi đến phản ứng xong thì tắt. Sản phẩm lỏng sau nhiệt phân được đem đi chưng cất phân đoạn và phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật.
2.1.6. Chuẩn bị xúc tác
a) Tổng hợp xúc tác γ -Al2O3 và ngâm tẩm KOH [5]
Xúc tác γ-Al2O3 được tổng hợp trực tiếp tại phòng thí nghiệm từ Nhôm oxit.
Tổng hợp chất γ-Al2O3:
- Nhôm hydroxide được sấy ở 60˚C trong 4h và ở 120oC trong 4h để chuyển sang dạng Boehmite.
Al(OH)3 + 36,3kcal = AlO(OH) + H2O
- Sau đó nung Boehmite ơ nhiệt độ 500˚C trong 6h để chuyển sang γ-Al2O3 : 2AlO(OH) + 35,5kcal = γ-Al2O3 + H2O
- Sản phẩm sau khi nung, đem rây lấy cỡ hạt < 0.5 mm.
Al(OH)3
Sấy
Sấy
Nung
Rây
γ - Al2O3
T = 60oC t = 4h
T = 120oC t = 4h
T = 500oC t = 6h
Hình 2.5.Quy trình tổng hợp chất γ-Al2O3
Xúc tác KOH/γ-Al2O3 được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm với quy trình như sau: cân chính xác KOH và γ-Al2O3 hòa tan với lượng nước cất vừa đủ trong cốc thủy tinh, khuấy đều trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ phòng và cho γ-Al2O3 vào từ từ (điều kiện tốt nhất là hàm lượng tẩm là 7 mmol/g). Sau quá trình tẩm 3 giờ, xúc tác được sấy trong tủ sấy 24 giờ ở 120oC và được nung hoạt hóa ở 550oC trong 2,5 giờ, sau đó được làm nguội trong bình hút ẩm.
b) Xúc tác Zeolit 3A
Bent – H+
Bentonit thô
Hoạt hóa
Lọc, rửa, loại Cl-
Sấy khô 120oC
Nghiền mịn, rây
Dd HCl 10%
Xúc tác Zeolit 3A thương phẩm được đặt mua.
Hình 2.6. Zeolit 3A thương phẩm
c) Hoạt hóa bentonit [1] [4] [9]
Bentonit được mua của Công ty Cổ phần Hóa phẩm Dầu khí DMC-Miền Nam. Hoạt hóa Bentonit bằng HCl 10% theo quy trình sau:
- Cho 20g Bentonite vào 450 ml HCl nồng độ 10%, tỷ lệ 1:22 [khối lượng (g):
thể tích (ml).
- Khi thấy khí thoát ra thì bắt đầu khuấy ở nhiệt độ 60-70oC trên máy khuấy từ trong vòng 4h.
- Sau đó lọc hỗn hợp thu được tách lấy phần sét, rửa sét thu được trên phễu lọc Buchner (phễu lọc chân không) bằng nước cất cho tới khi không còn ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 0.5% cho tới khi không còn thấy xuất hiện kết tủa trắng).
- Sấy khô sét thu được ở 120 oC trong 4h.
- Nghiền sản phẩm thu được trên cối sứ và rây trên rây cỡ < 0.5 μm và sấy trong 2 giờ ở 80oC. Bột thu được là Bentonit-H+.
Hình 2.7.Quy trình hoạt hóa Bentonit 2.2. Tiến hành nhiệt phân
Quá trình nhiệt phân khảo sát các yếu tố tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N2, kích thước nguyên liệu đến hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng với nguồn nguyên liệu hạt cao su. Thực hiện khảo sát khả năng cải thiện chất lượng sản phẩm lỏng bằng các xúc tác khác nhau.
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt
Tốc độ gia nhiệt được điều chỉnh bằng timer gắn trong hộp điều khiển bằng cách điều chỉnh chế độ ngắt mở. Tiến hành thí nghiệm ở các điều kiện nhiệt độ tối ưu 400oC, cố định độ ẩm nguyên liệu 15%, khối lượng nguyên liệu 100g, sục khí nitogen 5 phút đầu. Cân hai hộp nhựa dùng để chứa sản phẩm lỏng. Ghi nhận hiệu suất thu được sản phẩm lỏng.
Tiến hành 4 mẫu thí nghiệm ở cá tốc độ gia nhiệt: 3oC/phút, 5 oC/phút, 7 oC/phút, 9 oC/phút với các thông số điều kiện như trên. Tiến hành nhiệt phân đến khi không còn giọt sản phẩm lỏng xuất hiện.
Sau đó làm các bước tương tự như khi khảo sát nhiệt độ.
Ghi nhận tốc độ gia nhiệt cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất, ghi lại kết quả pha rắn và pha khí đối với mỗi thí nghiệm.
Hiệu suất được tính như sau:
H% = ( m2 – m1 )/M Với: M: khối lượng nhập liệu
m1: khối lượng hộp nhựa ban đầu
m2: khối lượng hộp nhựa cùng với sản phẩm lỏng.
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2
Ở điều kiện nhiệt độ 400oC và tốc độ gia nhiệt tối ưu, độ ẩm nguyên liệu 10%, khối lượng nguyên liệu 100g, tiến hành 4 mẫu thí nghiệm ở các tốc độ dòng khí N2 khác nhau: 200 ml/phút, 300 ml/phút, 400ml/phút, 500ml/phút.
Tiến hành nhiệt phân đến khi không còn giọt chất lỏng nào xuất hiện.
Sau đó làm lại các bước tương tự như khi khảo sát tốc độ gia nhiệt.
Ghi nhận giá trị tốc độ dòng khí N2 cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất.
2.2.3. Khảo sát kích thước hạt cao su
Nguyên liệu hạt cao su sau khi được tách vỏ, nghiền được chia thành các nhóm kích thước hạt sau đây: <1mm, 1mm, 2 2.3mm, > 2.3mm.
Tiến hành 4 mẫu thí nghiệm với các kích thước hạt này trong điều kiện giá trị nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục khí N2 cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất.Tiến hành nhiệt phân đến khi không còn giọt lỏng nào xuất hiện trong khoảng 30 phút.Sau đó làm các bước tương tự như khảo sát tốc độ gia nhiệt.
2.2.4. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác khảo sát khả năng cải thiện dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau.
Trong quá trình nhiệt phân không sử dụng xúc tác, tiến trình đã khảo sát tìm các chế độ tối ưu cho quá trình nhiệt phân, bao gồm: ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của tốc độ sục khí N2,ảnh hưởng của kích thước hạt cao su, ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến hiệu suất các sản phẩm của quá trình nhiệt phân. Quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác sẽ được thực hiện ở các điều kiện tìm được này.
Trong quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác, lớp xúc tác được đặt ngay gần sát bề mặt nguyên liệu trong thiết bị nhiệt phân. Hơi nhiệt phân được hình thành sẽ đi qua ngay lớp xúc tác bên trên, hơi nhiệt phân sẽ được xúc tác cải thiện ngay và được dẫn ra ngoài trong cùng hệ thống.
Tiến hành nhập liệu 100g hạt cao su nghiền có kích thước tìm được trong giai đoạn nhiệt phân không sử dụng xúc tác.Điều kiện cải thiện được tiến hành tại điều kiện có hiệu suất lỏng lớn nhất khi thực hiện nhiệt phân không có xúc tác. Tiến hành khảo sát lần lượt 3 xúc tác cho quá trình cải thiện là KOH/γ-Al2O3, Zeolit 3A, Bentonit/H+, Thực hiện các tỉ lệ khối lượng xúc tác : nguyên liệu = 1 : 3, 1: 4, 1 : 6. Sau khi nhập liệu nguyên liệu hạt cao su nghiền và ống nhiệt phân, ống xúc tác đước đặt phía trên, sát với bề mặt của nguyên liệu. Thực hiện quá trình nhiệt phân đến khi không có giọt chất lỏng nào xuất hiện thu sản phẩm lỏng đem cân.
Tắt hệ thống điện, sục khí N2 và làm lạnh. Khi tháp nhiệt phân đã nguội, tháo liệu lấy sản phẩm rắn và xúc tác rồi đem cân lấy kết quả sản phẩm
2.2.5. Đo nhiệt trị
Giá trị nhiệt trị của vật chất là lượng nhiệt tỏa ra trong suốt quá trình cháy một lượng vật chất đó. Giá trị nhiệt trị là một tính chất cho mỗi vật chất, thứ nguyên là đơn vị năng lượng/đơn vị khối lượng như là kcal/kg hoặc là kJ/kg.Thông thường giá trị nhiệt trị được xác định bằng cách sử dụng bơm Calorimeter. Nhiệt trị thường được biểu thị bằng HHV và LHV.
Giá trị HHV được đưa vào tính toán ẩn nhiệt hóa hơi của nước trong việc đốt cháy các sản phẩm.
HHV = 354,2*CF+170,8*V
Trong đó CF là hàm lượng cacbon cố định, còn V là hàm lượng cacbon không cố định.
Các tính toán LHV cho rằng hàm lượng nước của quá trình cháy là ở cuối quá trình cháy, ngược lại với HHV, theo HHV là tất cả hàm lưượng nước trong quá trình cháy là ở trạng thái lỏng sau một quá trình cháy.
LHV = HHV -25*[9*(H-O/8)+W] (kJ/kg)
Trong đó H là hàm lượng hydro, O là hàm lượng oxy, W là hàm lượng nước.
Mẫu được đo tại trung tâm nghiên cứu lọc hóa dầutrường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.6. Đo độ nhớt
Xác định độ nhớt động học theo tiêu chuẩn ASTM D445. Thí nghiệm này sử dụng nhớt kế chảy xuôi có hằng số nhớt kế C = 25 – 100 cSt tiến hành tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu. Xác định độ nhớt động học bằng cách đo thời gian để một thể tích chất lỏng chảy qua cộtmao quản thủy tinh dưới tác dụng của trọng lực.
Độ nhớt động học là kết quả tính được từ thời gian chảy và hằng số
tương ứng của nhớt kế.
Hình 2.8. Nhớt kế
Giữ nhiệt độ trong bể điều nhiệt độ ổn định ở 40oC.
Dùng pipet hút 7 ml dầu bio-oil cho vào nhớt kế. Nhớt kế đã được nạp mẫu giữ trong bể điều nhiệt khoảng 30 phút để đảm bảo đạt đến nhiệt độ cần xác định độ nhớt. Chỉnh lại lượng chất lỏng trong nhớt kế nếu cần thiết.
Dùng bóp cao su để đẩy cho mực chất lỏng trong mao quản lên cao hơn mực đánh dấu thứ nhất khoảng 5mm. Để chất lỏng chảy tự do và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian chất lỏng chảy từ mực đánh dấu thứ nhất đến mực đánh dấu thứ hai. Rửa sạch nhớt kế bằng xăng và tráng lại bằng acetone.
Sau đó sấy khô các nhớt kế này.
2.2.7. Sắc kí khí – khối phổ (GC – MS)
Những đại lượng đặc trưng cho quá trình sắc ký khí là thời gian lưu giữ, hệ số phân bố, hệ số chứa, hệ số chọn lọc, độ phân giải, chiều cao đĩa lý thuyết. Mẫu khảo sát dạng lỏng hay khí được bơm vào bộ nạp mẫu, sau đó được khí mang (thường là N2) dẫn vào hệ thống cột tách trong buồng điều nhiệt. Sau khi tách, các cấu tử đi vào đầu dò, chuyển thành tín hiệu rồi được ghi lại, sau đó in kết quả được sắc ký đồ. Từ sắc ký đồ ta thu được các tín hiệu ứng với các cấu tử gọi là peak với thời gian lưu giữ tR của peak là đại lượng dùng để định tính, còn diện tích của peak dùng để định lượng.
Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các cấu tử tiếp tục đi vào máy khối phổ.
Trong máy khối phổ, ta phá hủy phân tử thành các ion rồi đi tới bộ phân tích của khối phổ kế, từ đó thu nhận tín hiệu và biểu diễn thành khối phổ.
Mẫu bio-oil được phân tích GC-MS tại trung tâm công nghệ lọc hoá dầu trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh.
2.2.8. Điểm chớp cháy cốc hở
Phương pháp này dựa trên tiêu chuẩn ASTM D92 nhằm xác định điểm chớp cháy và bốc cháy của sản phẩm dầu nhiệt phân. Tiến hành đo các mẫu tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu trường đại học Bà Rịa Vũng Tàu.
1
2 3
4 5
Hình 2.9. Bộ thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở
1. Que thử; 2. Cần cố định nhiệt kế thủy ngân đo nhiệt độ; 3. Cốc thử mẫu;
4. Bộ phận gia nhiệt; 5. Núm điều chỉnh nhiệt độ thiết bị gia nhiệt.
Đổ mẫu vào cốc thử đến vạch chuẩn.Gắn nhiệt kế ở vị trí thẳng đứng sao cho đáy của bầu thủy ngân cách đáy cốc 6,4mm.
Châm ngọn lửa và điều chỉnh nó có đường kính 4,2 ÷ 4,8mm.
Tốc độ gia nhiệt cho cốc thử được điều chỉnh bằng núm điều chỉnh nhiệt độ trên thiết bị. Tốc độ đốt nóng mẫu ban đầu là 14 ÷ 17oC / phút. Khi nhiệt độ xấp điểm chớp cháy dự đoán, giảm tốc độ đốt nóng xuống 5 ÷ 6oC / phút.Bắt đầu thử bằng cách cho ngọn lửa di chuyển nhanh qua tâm cốc thử (khoảng 1 giây).Lặp lại việc thử nghiệm này sau mỗi 2oC cho đến khi sự bắt lửa duy trì ít nhất 5 giây.Ghi nhận nhiệt độ này – điểm bắt cháy.
Ngưng thí nghiệm.Tắt nguồn nhiệt.Đổ mẫu, lau sạch cốc bằng dung môi thích hợp để bất cứ vết dầu hay cặn nào còn bám lại.
2.2.9. Chưng cất ASTM
Phương pháp đo này dựa theo tiêu chuẩn ASTM D86, được áp dụng cho hầu hết các sản phẩm chính của dầu mỏ như xăng ô tô, xăng máy bay, kerosen, dầu DO…ngoại trừ khí hóa lỏng và bitum.Sử dụng hệ thống chưng cất ASTM để chưng cất dầu nhiệt phân thu các phân đoạn dầu nhiên liệu đem xác định, phân tích các tính chất, thành phần mong muốn.
Nguyên tắc của phương pháp là chưng cất 100ml sản phẩm trong điều kiện qui định, quan sát và ghi nhận các giá trị nhiệt độ với các thể tích ngưng tụ thu được.
1
2
3
4
5 6 7
Hình 2.10. Thiết bị chưng cất ASTM
1-Bể làm lành; 2- Ống hứng sản phẩm; 3- Bệ đỡ ống đong hứng sản phẩm;
4- Vị trí đặt bình cầu; 5- Núm điều chỉnh vị trí cao thấp của bình cầu;
6- Công tắt; 7- Núm điều chỉnh nhiệt độ; 8- Bình cầu tiêu chuẩn.
Dầu nhiệt phân đem chưng cất bằng hệ thống chưng cất ASTM D86 tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu, thu phân đoạn karosen 180 – 250oC để xác định thành phần tính chất của dầu, so sánh với dầu nhiên liệu.
Hình 2.11. Thiết bị chưng cất ASTM tại phòng thí nghiệm